Сравнение гомогенного и гетерогенного катализаторов в процессах демеркаптанизации сжиженных газов
Для очистки ППФ и ББФ от меркаптанов наиболее эффективным методом является их хемосорбция водными растворами щелочей с последующей окислительно-каталитической регенерацией насыщенных меркаптидами щелочных растворов окислением кислородом воздуха при нагревании в присутствии гомогенного или гетерогенного катализаторов.
Катализатор гомогенно-каталитического процесса /1/ растворен или диспергирован в щелочном растворе и циркулирует вместе с ним в системе очистки от экстрактора к регенератору и обратно к экстрактору.
Присутствие гомогенного катализатора в щелочном растворе приводит к окислению меркаптидов с образованием дисульфидов как в регенераторе, так и вне его – в трубопроводах и в самом экстракторе – при наличии растворенного кислорода в регенерированном растворе щелочи. Дисульфиды, образующиеся вне регенератора, переходят в экстракторе из щелочи в очищаемый углеводород, существенно повышая в нем содержание общей серы (на 0.03-0.05%мас) /1/.
Гетерогенный катализатор КСМ, используемый в процессах /2, 3/, введен в полимер и стационарно закреплен в регенераторе, что исключает попадание каталитически активных компонентов из него в щелочь /4/. Окисление меркаптидов в отсутствие катализатора в щелочном растворе практически не идет. Процесс окислительной регенерации меркаптидсодержащей щелочи на катализаторе КСМ проводится при температурах (порядка 60-700С), при которых концентрация растворенного кислорода в циркулирующем щелочном растворе примерно вдвое ниже, чем в гомогенно-каталитическом процессе /1/, проводимом при 40-450С (из-за низкой термогидролитической устойчивости гомогенного катализатора в щелочи). Отсутствие катализатора и низкая концентрация растворенного кислорода полностью исключают образование дисульфидов в циркулирующем щелочном растворе гетерогенно-каталитических процессов вне регенератора и их попадание в очищаемые сжиженные газы.
В последние годы с ужесточением требований к содержанию общей серы в бензинах менее 50 ppm для Евро4 и менее 10 ppm для Евро5 становится актуальным содержание общей серы в МТБЭ, сырьем для производства которого в основном является бутан-бутиленовая фракция с каткрекинга.
Также низкое содержание общей серы (не более 10 ppm) регламентируется для бутановой фракции сырья фтористо-водородного алкилирования.
В 2010 году с применением гетерогенного катализатора КСМ был пущен в эксплуатацию блок демеркаптанизации бутановой фракции АГФУ ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» и достигнуты следующие показатели: содержание меркаптановой серы не превышает 5 ppm, содержание общей серы не превышает 10 ppm.
1 Фомин В.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М., Луговской А.И. «Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ», Нефтепереработка и нефтехимия, №12, 1987г, стр14-15.
2 Ахмадуллина А.Г. Кижаев Б.В. Нургалиева Г.М. Шабаева А.С., Тугуши С.О. Харитонов Н.В. Гетеро-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1994г, стр.39-41.
3 Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Смирнов В.А., Титова Л.Ф., Егоров С.А., Опыт гетерогенно-каталитической демеркаптанизации сырья МТБЭ в ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез», НП и НХ, № 3, 2005г, стр.15-17.
4 Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Хрущева И.К., Абрамова Н.М. и др. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1993г, с.19-23.
Ахмадуллин Р.М.
