Об анализе общей серы в сжиженных углеводородных газах
В 1992г. при пересмотре ГОСТа 20448-78 в него вместо показателя «содержание общей серы», определяемой методом лампового сожжения по ГОСТ 22986-78, был введен показатель «Содержание сероводорода и меркаптанов», определяемый потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90, на том основании, что в сжиженных газах – пропановых и бутановых фракциях общая сера более чем на 95% представлена этими соединениями. В тот период, когда демеркаптанизация сжиженных газов на НПЗ проводилась в основном нерегенерируемым щелочным раствором, это было правильным решением.
В настоящее время ситуация на НПЗ в корне изменилась. Очистка сжиженных газов от меркаптанов на подавляющем большинстве заводов производится регенерируемым щелочным раствором, когда насыщенная меркаптидами щелочь подвергается окислительной регенерации растворенным в щелочи кислородом в присутствии фталоцианинового катализатора – гомогенного (Мерокс, ВНИИУС-12, ДМД-2) или гетерогенного (Демер-ЛУВС). Процесс регенерации щелочи сводится к окислению накопившихся в нем меркаптидов натрия до органических дисульфидов с высвобождением связанной щелочи по реакции:
2 RSNa + O + H2O = RSSR + 2 NaOH
Дисульфиды нерастворимы в щелочи и хорошо растворимы в углеводородах. Поэтому регенерированную щелочь после регенератора промывают бензином для отделения от образовавшихся дисульфидов. При плохой отмывке щелочи оставшиеся в ней дисульфиды неизбежно попадут в экстрактор в составе циркулирующего щелочного раствора, где они перейдут в состав очищаемого сжиженного газа, приведя к его загрязнению дисульфидами. Это приведет к повышению содержания общей серы и появлению жидкого остатка в очищаемом газе. Попадание дисульфидов в очищаемый газ возможно также при использовании гомогенного катализатора для регенерации щелочи за счет продолжающего окисления меркаптидов растворенным в щелочи кислородом и после узла отмывки от дисульфидов. Образующиеся вне регенератора дисульфиды также попадут в экстрактор и далее в очищаемый газ.
Поскольку показатель содержания общей серы в газах по ГОСТ 20448-90 в настоящее время не контролируется, то попадание дисульфидов в них в процессе регенеративной щелочной демеркаптанизации останется незамеченным
В связи с резким ужесточением требований к бензинам по остаточному содержанию общей серы – до 50 ррм по Евро-4 и до 10 ррм – по Евро-5, ужесточаются требования и к высокооктановым добавкам в бензины – к МТБЭ и к алкилатам, исходным сырьем для синтеза которых служат ББФ и пропан-бутановые фракции. Органические дисульфиды из ББФ будут концентрироваться в МТБЭ или в алкилате, препятствуя получению с их помщью высококачественных бензинов.
В связи с изложенным в настоящее время назрела острая необходимость в пересмотре ГОСТа 20448-90 и возврату в него прежнего показателя для контроля качества очистки сжиженных газов – «Содержание общей серы», контролируемой либо методом сжигания, либо рентгено-флуоресцентным методом.
Ахмадуллина А.Г.
