ЖИДКОФАЗНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ МЕРКАПТАНОВ К ОЛЕФИНАМ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ Cu2O

Исследована реакция присоединения трет-додецилмеркаптана к октену-1 в присутствии гетерогенного катализатора на основе оксида меди (I) и водного раствора щелочи, подтверждено образование органических сульфидов. Установлен первый порядок реакции по трет-додецимеркаптану и гидроксиду калия. Изучено влияние природы и концентрации водных растворов щелочей. Рассчитаны кажущаяся энергия активации, равная 9,24±0,55 кДж/моль, и предэкспоненциальный множитель, равный 0,576±0,035 мин^–1. На лабораторной установке непрерывного действия подтверждена возможность проведения демеркаптанизации прямогонной керосиновой фракции на основе исследуемой реакции.
Ключевые слова: демеркаптанизация, трет-додецилмеркаптан, октен-1, прямогонная керосиновая фракция, органический сульфид, гетерогенный катализатор, оксид меди (I), авиационное топливо.

Введение
Для последнего десятилетия характерно увеличение объема добычи и переработки углеводородного сырья (УВС) с возрастающим содержанием меркаптанов и общей серы [1, 2]. В связи с ростом добычи высокосернистых нефтей становятся важными вопросы удаления соединений серы из углеводородных фракций, в том числе меркаптанов, обладающих повышенными коррозионной активностью [3], токсичностью, неприятным запахом, способностью отравлять катализаторы [4], ускорять износ технологического оборудования, нефте- и газопроводов, наносить экологический вред окружающей среде [5]. С другой стороны, высокая химическая активность меркаптанов позволяет удалять их из УВС разными методами в более мягких условиях в сравнении с другими сернистыми соединениями [6, 7].
Известная [6] технология щелочной демеркаптанизации керосиновой фракции, используемая в мировой практике для получения авиационного топлива, заключается в окислении меркаптанов, находящихся в жидкой углеводородной фазе до диалкилдисульфидов при температуре 40—60 °С и давлении до 1,0 МПа кислородом воздуха в присутствии фталоцианиновых катализаторов, нанесенных на угольный носитель.
При щелочной демеркаптанизации керосиновых фракций также возможно использование катализаторов с носителем на основе полиолефинов [7], стойких в условиях проведения процесса [8]. Применение кислорода воздуха в описываемых технологиях снижает безопасность процесса, а его избыток приводит к переокислению керосиновой фракции и, как следствие, к снижению его термоокислительной стабильности, жестко регламентируемой ГОСТ 10227—2013.
В литературе описано взаимодействие меркаптанов с олефинами по реакции сопряженного присоединения Михаэля, протекающее против правила Марковникова с образованием коррозионно неактивных и термостабильных органических сульфидов, катализируемое основаниями или нуклеофилами [9, 10]. В качестве катализаторов известны комплексы на основе одновалентной меди [11, 12]. В настоящей работе исследована возможность проведения щелочной демеркаптанизации УВС на модельной реакции (1) присоединения трет-додецилмеркаптана к октену-1 в прямогонной керосиновой фракции в присутствии гетерогенного катализатора на основе Cu₂O и водного раствора щелочи в бескислородной среде. Выбор меркаптана обоснован необходимостью максимального снижения побочнойреакции окисления остаточным кислородом за счетразветвленной структуры и высокой молекулярноймассы трет-додецилмеркаптана.

C₁₂H₂₅SH + С₈H₁₆ → C₁₂H₂₅SС₈H₁₇

Экспериментальная часть

Приготовление катализатора. Катализатор готовили по методике, описанной в работе [13]. Концентрация каталитического компонента в полиэтилене выражается цифрой, указанной через дефис после формулы оксида: Cu₂O-40 — катализатор с содержанием оксида меди (I) 40 мас.%. В качестве полимерного носителя использовали полиэтилен высокого давления КАЗПЭЛЕН марки 15313 003 (ГОСТ 16337—77). Гетерогенный катализатор Cu2O-40 представлял собой кубики с размером грани 2 × 2 мм. 1,0 г гетерогенного катализатора состоит из 65 кубиков.
Реактивы. Изооктан эталонный по ГОСТ 12433—83; октен-1 чистый по ТУ 6-09-14-1994—78; трет-додецилмеркаптан CAS 25103-58-6; гидроксид калия по ГОСТ 24363—80; аргон технический в баллонах по ГОСТ 10157—79, кислород технический по ГОСТ 5583—78.

Реакция трет-додецилмеркаптана с октеном-1.
Реакцию трет-додецилмеркаптана с октеном-1 проводили в среде изооктана в стеклянном трехгорловом цилиндрическом реакторе вместимостью 150 мл. В реактор загружали от 2,5 до 20,0 мл водного раствора гидроксида калия или натрия, 0,064 моль (10,0 мл)
октена-1, 40 мл изооктана; концентрация трет-додецилмеркаптана в углеводородной фазе варьировалась от 0,003125 до 0,0625 моль/л и в присутствии 1—5 г гетерогенного катализатора Cu₂O-40. Аргон из баллона подавали в реакционный раствор со скоростью 100 ч^–1. Аргон из реактора отводился в атмосферу через обратный водяной холодильник. Раствор в реакторе перемешивали с частотой 1400 об/мин. Температура реакционного раствора поддерживалась в интервале 40—80 °C с помощью терморегулируемой магнитной мешалки. Количественное содержание меркаптанов определяли тенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985—2017.
Реакцию окисления трет-додецилмеркаптана проводили в условиях предыдущей реакции с заменой аргона на воздух. Продукты реакции выделялись отделением углеводородной части от гетерогенного катализатора и щелочного раствора с последующим испарением изооктана.
Спектры комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия) снимались на ИК-фурье-спектрометре Vertex 70 c раман-приставкой RAM II, Bruker, Германия.

Результаты и их обсуждение

Предварительно установлено, что скорость процесса не зависела от частоты оборота вращении мешалки более 1200 об/мин. В дальнейшем эксперименты проводили при частоте вращения мешалки 1400 об/мин. Спектр рамановской спектроскопии продукта реакции трет-додецилмеркатана и октена-1 в атмосфере кислорода (рис. 1, а) характеризуется полосой дисульфида (S—S) 515 см^–1 и сульфида (C—S) 747 см^–1_.
В отсутствии кислорода (см. рис. 1, б) полоса дисульфида исчезает, продукт реакции обладает только полосой органического сульфида (C—S) 747 см^–1. Полученные данные достоверно указывают на образование органического сульфида в бескислородной среде при взаимодействии трет-додецилмеркатана с октеном-1 в присутствии гетерогенного катализатора Cu₂O-40 и щелочного раствора.
Дифференциальным методом был установлен порядок жидкофазной реакции по трет-додецилмеркаптану с октеном-1 в присутствии гетерогенного катализатора на основе Cu₂O и щелочного раствора при различных начальных концентрациях трет-додецилмеркаптана. На рис. 2 показано, как изменяется концентрация трет-додецилмеркатана в ходе реакции, на вставке представлена логарифмическая зависимость начальной скорости изменения количества трет-додецилмеркаптана от его исходной концентрации. Как видно, эта, последняя, зависимость является линейной и тангенс угла ее наклона равен 1,0369, реакция описывается первым порядком по отношению к трет-додецилмеркаптану.
Изучение влияния природы щелочных растворов концентрации 2,77 моль/л показало, что в присутствии водного раствора гидроксида калия скорость реакции присоединения трет-додецилмеркаптана к октену-1, равная 1,2·10^–3 моль/(л·мин), выше, чем в присутствии водного раствора гидроксида натрия 8,0·10^–4 моль/(л·мин).

Более высокая скорость реакции в присутствии гидроксида калия, по-видимому, связана с более высокой константой диссоциации гидроксида калия в сравнении с гидроксидом натрия. Это приводит к увеличению концентрации ОН^–-ионов в растворе и, как следствие, к росту основности, влияющей на скорость протекания исследуемой реакции [9]. С увеличением концентрации водных растворов гидроксида калия с 1,95 до 13,48 моль/л (рис. 3) наблюдалось увеличение скорости реакции присоединения трет-додецилмеркаптана к октену-1, что объясняется увеличением поляризации S—H-связи меркаптана с ростом концентрации водного раствора КОН. Обработка кинетических кривых изменения количества трет-додецилмеркаптана дифференциальным методом при различных концентрациях гидроксида калия показала, что зависимость логарифманачальной скорости изменения количества трет-додецилмеркаптана от логарифма концентрации гидроксида калия lg[КОН] представляет собой прямую, тангенс угла наклона которой равен 0,7399 (см. рис. 4).
Реакция приближенно описывается первым порядком по отношению к гидроксиду калия.

Реакция присоединения трет-додецилмеркаптана к октену-1 протекает на межфазной граничной поверхности с водным раствором щелочи и гетерогенной поверхностью катализатора, однако константа скорости реакции определялась по изменению объемных концентраций реагирующих веществ, поэтому определяемая энергия активации изучаемой реакции относится к кажущейся.
Кажущаяся энергия активации изучаемой реакции, вычисленная по уравнению Аррениуса во внешней кинетической области в интервале температур 40—80 °С при концентрации трет-додецилмеркаптана в углеводородной фазе — 0,03125 моль/л, октена-1 — 0,064 моль, изооктана — 40,0 мл, 13,48 моль/л водного раствора гидроксида калия — 5,0 мл, катализатора Cu₂O — 5 г, при скорости подачи аргона 100 ч^–1 равна 9,24±0,55 кДж/моль, величина предэкспоненциального множителя равна 0,576±0,035 мин^–1.

Расчетное уравнение для вычисления скорости реакции каталитического присоединения додецилмеркаптана к октену-1 в присутствии Cu2O в щелочной среде имеет следующий вид:

ν = 0,576·exp(9240/RT)×
×[C₁₂H₂₅SH]·[OH^–]·[С₈H₁₆] x ·[Cu₂O]y

где R — универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль·К); T — температура (K); х и у — порядки реакции по октену-1 и Cu₂O соответственно.
Для подтверждения возможности практического применения реакции присоединения меркаптанов к
олефинам проведено исследование на прямогоннокеросиновой фракции ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» с содержанием исходной меркаптановой серы 113,0 ppm и содержанием природных олефинов 2 мас.%. Показано (см. рис. 5), что, как и в случае проведения модельной реакции с увеличением концентрации и количества щелочного раствора, а также с увеличением температуры скорость демеркаптанизации прямогонной керосиновой фракции растет. Далее были проведены эксперименты по демеркаптанизации керосиновой фракции на лабораторной установке непрерывного действия, представленной на рис. 6. Керосиновая фракция с расходом от 300 до 520 мл/ч перистальтическим насосом 6 подавалась из приемной колбы в верхнюю часть колонного реактора идеального вытеснения 1, снабженного обогревом. В колбу 10 в непрерывном режиме с расходом 100 ч^–1 подавали инертный газ аргон. Температура реакции поддерживалась в интервале 50—54 °С. Также насосом 6 с нижней части колонки разделения водного раствора гидроксида калия 2 в верхнюю часть реактора 1 подавался щелочной раствор концентрации 13,48 моль/л (промотор). Керосиновая фракция вместе со щелочным раствором проходит с верха вниз реактора 1 через слой гетерогенного катализатора на основе Cu₂O, на поверхности которого протекает реакция присоединения меркаптанов к олефинам.
Далее демеркаптанизированная керосиновая фракция вместе со щелочным раствором из нижней части реактора 1 поступает в колонку 2, снабженную металлическим коалесцером (сеткой). Отстоявшаяся керосиновая фракция из верхней части колонки 2 поступает в колонку 3 с фарфоровой насадкой (Dшаров 3—4 мм). На заключительном этапе керосиновая фракция проходит адсорбционную доочистку в колонке 4, заполненную бентонитовой глиной. Далее очищенная от меркаптановой серы керосиновая фракция направляется в сборник 8, из которого отбирается проба на анализ.

Как видно из данных, приведенных в таблице, режим демеркаптанизации с расходом керосиновой фракции не более 400 мл/ч при температуре от 50 до 54 °С обеспечивает стабильное остаточное содержание в керосиновой фракции 0,0011—0,0019 мас.% меркаптановой серы.
Результаты испытания на термоокислительную стабильность по ГОСТ Р 52954—2013 (опыт 10) показали, что у прямогонной керосиновой фракции, подвергнутой демеркаптанизации в непрерывном режиме, перепад давления на фильтре достиг 9 мм рт. ст. за 150 мин при норме не более 25 мм рт.ст., а показатель цвета отложений на трубке составил менее 1 балла при норме не более 3 баллов.
Таким образом, предлагаемый способ демеркаптанизации керосиновой фракции [13] присоединением третдодецилмеркаптала к октену-1 в присутствии щелочного раствора KOH и катализатора Cu₂O-40 необходимую глубину демеркаптанизации прямогонной керосиновой фракции до требуемых по ГОСТ 10227—2013 для авиационного топлива марки ТС-1 остаточного содержания меркаптановой серы (не более 30 ppm) и термоокислительной стабильности.

Литература

1. Солодова Н.Л., Нурмухаметова А.Р. // Вестник Казанского технологического университета. 2017. Т. 20. № 10. С. 53—60.
2. Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Смирнов В.А. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 3. С. 15—17.
3. Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М. // Химия и технология топлив и масел. 2008. Т.44. № 6. С. 3—8.
4. Fahim M.A., Al-Sahhaf T.A., Elkilani A.S. // Elsevier. 2010.P. 492.
5. Рахманин Ю.А. // Гигиена и санитария. 2012. № 5. С. 4—8.
6. Мейерс Р.А. // Основные процессы нефтепереработки.Спб.: ЦОП «Профессия», 2012. 944 с.
7. Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Агаджанян С.И. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. № 6.С. 10—16.
8. Nhi B.D., Akhmadullin R.M., Akhmadullina A.G. et al. //Chemphyschem. 2013. V. 14. No. 18. P. 4149—4157.
9. Hoyle, Charles E.; Bowman, Christopher N. // Angewandte Chemie International Edition. 2010. 49 (9). P. 1540—1573.
10. Arun K. Sinha, Danish Equbal // Asian Journal of Organic Chemistry. 2018. No. 8. P. 32—47.
11. Munro-Leighton С., Delp S.A., Alsop N.M. et al. // Chemical Communications. 2008. No. 7(1). P. 111—113.
12. Yong Yang, Robert M. Rioux // Green Chemistry. 2014. V. 16. No. 8. P. 3916—3925.
13. Пат. РФ 2699020.
14. Крылов О.В. // Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004. 679 с.