Исследована активность водорастворимых промышленных катализаторов на основе фталоцианина кобальта – КС-ДХДСФК, ИВКАЗ (р) и MEROX WS в реакциях жидкофазного окисления изопропилмеркаптида и сульфида натрия. Изучено содержание сульфогрупп и атомов хлора в молекулах фталоцианина исследованных катализаторов, а также их устойчивость к окислению в щелочной среде.

Ключевые слова: Окисление, фалоцианиновый катализатор, изопропилмеркаптид натрия, сульфид натрия, сернисто-щелочные стоки

Нефтехимическая и нефтеперерабатывающая промышленность загрязняют окружающую среду высокотоксичными сернисто-щелочными стоками (СЩС). Их источниками являются узлы щелочной очистки газов пиролиза от сероводорода и углекислого газа в производстве низших олефинов, а также узлы защелачивания сжиженных газов, бензиновых, керосиновых и дизельных фракций в процессе нефтепереработки. Образующиеся СЩС являются водно-щелочными растворами, содержащими смеси сульфидных, меркаптидных и карбонатных солей натрия различной концентрации, фенолятов натрия и других загрязнителей, присутствие которых не позволяет сбрасывать их в водоёмы и требует локальной переработки [1-3].

Для очистки СЩС окисляют кислородом. Разработанные и применяемые в настоящее время катализаторы окисления сернисто-щелочных стоков подразделяются на гомогенные (растворяющиеся в стоках) [4] и гетерогенные (на твердых носителях, нерастворимые в стоках) [5-6]. Активным компонентом гомогенных катализаторов могут быть водорастворимые порфирины и фталоцианины переходных металлов, а также сульфат марганца [7]. Несмотря на низкую стабильность гомогенных катализаторов в щелочной среде, основным их преимуществом является высокая удельная активность, низкий расход, работа в широких концентрационных интервалах окисляемого субстрата.

В настоящей работе проведен сравнительный анализ активности применяемых в промышленности водорастворимых катализаторов марки КС-ДХДСФК (производитель ООО «Заволжский химический завод органического синтеза»), ИВКАЗ (р) (производитель АО «ИВКАЗ») и MEROX WS (производитель Honeywell Universal Oil Products) в реакциях жидкофазного окисления изопропилмеркаптида и сульфида натрия. Активность катализаторов оценивали по начальной скорости реакции жидкофазного окисления изопропилмеркаптида и сульфида натрия техническим кислородом в присутствии одинаковых количеств катализаторов.

Экспериментальная часть

Реактивы.

Гидроксид натрия по ГОСТ 4328-77, изопропилмеркаптан CAS 75-33-2, сульфид натрия по ГОСТ 2053-77, кислород технический по ГОСТ 5583-78, дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72. Катализатор КС-ДХДСФК по ТУ-2175-004-40655797-2019, катализатор ИВКАЗ (р) по ТУ-2175-002-09742619-2016, катализатор MEROX WS (производится компанией «Honeywell UOP», США).

Окисление изопропилмеркаптида натрия, сульфида натрия и катализаторов проводили в стеклянном трёхгорлом цилиндрическом реакторе объемом 100 см3. Кислород из баллона подавали в реакционный раствор со скоростью 300 час-1. Избыток кислорода из реактора отводился в атмосферу через обратный холодильник. Раствор в реакторе перемешивали со скоростью 1400 об.∙мин-1, обеспечивающим кинетический режим процесса окисления. Заданную температуру реакционного раствора поддерживали с помощью терморегулируемой магнитной мешалки с точностью до 1,0оС.

При окислении изопропилмеркаптида натрия в реактор загружали 50,0 см3 водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 2,77 моль/л, изопропилмеркаптид натрия из расчета получения от 0,17 до 0,772 моль/л меркаптидной серы и 0,25 мл водного раствора катализатора, разбавленного в 200 раз дистиллированной водой. Температура реакции 40⁰С.

При окислении сульфида натрия в реактор загружали 50,0 см3 водного раствора сульфида натрия с концентрацией от 0,17 до 0,66 моль/л и 1,0 мл водного раствора катализатора, разбавленного в 200 раз дистиллированной водой. Температура реакции 50⁰С.

При окислении катализаторов в реактор загружали 50,0 см3 водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 6,095 моль/л и катализатор в концентрации 0,00128 моль/л раствора. Кислород подавали со скоростью 0,1 л/мин. Температура реакции 30⁰С.

Устойчивость катализаторов оценивали по скорости убыли концентрации соответствующих фталоцианинов во времени. Концентрации фталоцианинов в растворе определяли фотометрически при 669 нм для КС-ДХДСФК, 662 нм для ИВКАЗ (р) и 664 нм для MEROX WS.

Начальную скорость реакции определяли по тангенсу угла наклона начального участка кинетической кривой расходования исследуемых компонентов.

Определение концентрации сульфидной и меркаптидной серы проводили потенциометрическим титрованием по методу UOP-209-00.

Определение содержания серы в сухом остатке катализатора проводили согласно СТП 6-14-06-117-91.

Определение содержания хлора в сухом остатке катализатора проводили по методике [8].

Определение содержания кобальта проводили по ТУ-2175-004-40655797-2019 и ТУ-2175-002-09742619-2016.

Термический анализ ДСК сухого остатка катализаторов проводили на оборудовании METTLER TOLEDO DSC 1 со скоростью нагрева 5°С в минуту.

Результаты и обсуждение

Основные характеристики изученных катализаторов представлены в табл. 1.

Таблица 1. Состав исследуемых фталоцианиновых катализаторов

Катализатор Содержание хлора в сухом остатке, масс % Содержание серы в сухом остатке, масс. % Содержание кобальта на единицу массы жидкого катализатора,    % масс Массовая доля сухого остатка
КС-ДХДСФК 9,67 8,32 0,504 0,107
ИВКАЗ (р) 5,21 9,70 0,679 0,165
MEROX WS 0,6 12,63 1,410 0,27

 

Массовую долю сухого остатка в катализаторе определяли упариванием навески его раствора в вакууме при 90°С до постоянного веса. Из приведенных в табл. 1 данных следует, что наименьшее содержание действующего вещества ‒ около 10 масс. % наблюдается у КС-ДХДСФК. Его содержание в ИВКАЗ (р) в 1,54 раза, а в MEROX WS в 2,52 раза выше. Из сопоставления содержания серы и хлора в сухом остатке катализатора следует, что в состав молекулы фталоцианина КС-ДХДСФК входит две сульфогруппы и два атома хлора, молекула фталоцианина ИВКАЗ (р) содержит также две сульфогруппы и только один атом хлора, а в катализаторе MEROX WS молекула фталоцианина содержит более трех сульфогрупп и не содержит атомов хлора в качестве заместителей. Количество кобальта на единицу массы жидкого катализатора падает в ряду:

 MEROX WS > ИВКАЗ (р) > КС-ДХДСФК

Рис. 1 Экспериментальные кривые ДСК катализаторов: 1 – MEROX WS, 2 – ИВКАЗ (р), 3 – КС-ДХДСФК.

Кривые ДСК, представленные на рис.1, свидетельствуют о том, что наибольшей термической стабильностью обладает катализатор КС-ДХДСФК – начало разложения наблюдается после 35-ой минуты (375⁰С), начало разложения ИВКАЗ (р) соответствует 31-ой минуте (335⁰С), MEROX WS – 27-ой минуте (295⁰С) соответственно.

Приведенные на рис.1 кинетические кривые жидкофазного окисления исследуемых фталоцианиновых катализаторов молекулярным кислородом и вычисленные из них начальные скорости процесса окисления (табл.2) свидетельствуют о том, что стабильность катализаторов к окислению в щелочной среде падает в ряду:

КС-ДХДСФК > ИВКАЗ (р) > MEROX WS

Рис. 1 Кинетические кривые окисления водорастворимых фталоцианиновых катализаторов: 1 – КС-ДХДСФК, 2 – ИВКАЗ (р), 3 – MEROX WS.

Таблица 2. Начальные скорости окисления водорастворимых фталоцианиновых катализаторов

[Катализатор]исх., моль/л ν0, моль/л·мин
КС-ДХДСФК ИВКАЗ (р) MEROX WS
0,00128 5×10-5 6×10-5 8×10-5

 

На рис.2 и рис.3 представлены кинетические кривые жидкофазного окисления сульфида и изопропилмеркаптида натрия молекулярным кислородом при их различных начальных концентрациях, а в табл. 3 и табл.4 приведены начальные скорости окисления сульфида и изопропилмеркаптида натрия. Полученные данные свидетельствуют о том, что с ростом начальной концентрации сернистых соединений активность катализатора КС-ДХДСФК в сравнении с остальными увеличивается. Это объясняется тем, что в водно-щелочной среде КС-ДХДСФК наиболее устойчив к окислению (см. рис.1, табл. 2).

Рис.2 Кинетические кривые окисления сульфида натрия в присутствии катализаторов: 1 – КС-ДХДСФК; 2 –ИВКАЗ (р); 3 –MEROX WS.

Таблица 3. Начальные скорости окисления сульфида натрия в присутствии различных водорастворимых катализаторов

[S2-]исх., моль/л ν0, моль/л·мин
КС-ДХДСФК ИВКАЗ (р) MEROX WS
0,17 0,0282 0,021 0,0215
0,34 0,0218 0,0108 0,0181
0,66 0,0121 0,0079 0,0073

Таблица 4. Начальные скорости окисления изопропилмеркаптида натрия в присутствии катализаторов

[S2-]исх., моль/л ν0, моль/л·мин
КС-ДХДСФК ИВКАЗ (р) MEROX WS
0,17 0,0039 0,0057 0,0022
0,341 0,0314 0,025 0,021
0,772 0,0272 0,0239 0,024

 

Установлено, что промышленный катализатор КС-ДХДСФК обладает повышенной устойчивостью к окислению в водно-щелочной среде и при меньшей концентрации действующего вещества превосходит ИВКАЗ (р) и MEROX WS по каталитической активности в реакции жидкофазного окисления как сульфидной, так и меркаптидной серы.

Полученные результаты позволяют рекомендовать отечественный фталоцианиновый катализатор КС-ДХДСФК на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях в процессах щелочной очистки газов и жидких нефтепродуктов от сероводорода и меркаптановой серы для окислительной регенерации щелочного экстрагента сернистых соединений, а также в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков наряду или вместо дорогостоящего импортного катализатора.

Литература

  1. Абдрахимов, Ю. Г., Ахмадуллина, А. Г., Смирнов, И. Н. Обезвреживание и использование сернисто-щелочных отходов нефтепереработки и нефтехимии. // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, 56 с.
  2. Мурзакова А.Р., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н. Вопрос очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий. Известия высших учебных заведений. Т. 50. № 2. 2007. С. 103-104.
  3. Фесенко Л.Н., Черкесов А.Ю., Игнатенко С.И., Костюков В.П. Совершенствование технологии очистки высококонцентрированных сульфидных сточных вод. Водоснабжение и санитарная техника. № 4. 2012. С. 67-73.
  4. Ковалева Е.В., Котов С.В., Вильданов А.Ф. Каталитическая очистка сернисто-щелочных стоков ОАО «КНПЗ». Перспективы и темпы научного развития. 2012. № 1. С. 63-64.
  5. Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Агаджанян С.И., Зарипова А.Р. Cероочистка нефтепродуктов и обезвреживание стоков на полимерном катализаторе КСМ. Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2012. № 6. С. 10-16.
  6. Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Смирнов В.А. Опыт гетерогенно-каталитической демеркаптанизации сырья МТБЭ В ОАО «СЛАВНЕФТЬ-Ярославнефтеоргсинтез». Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2005. № 3. С. 15-17.
  7. Патент РФ 13 797.
  8. К.И. Годовская, Л.В. Рябина, Г.Ю. Новик, М.М. Гернер. Технический анализ. Изд. 2-е, испр. И доп. Учеб. Пособие для техникумов. М., «Высш. Школа», 1972.