СЕРООИЧИСТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СТОКОВ НА ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Представлены гетерогенно-каталитические технологии демеркаптанизации углеводородного сырья «Demerus» и обезвреживания сернисто-щелочных стоков «LOCOS» на  отечественном гетерогенном катализаторе КСМ-Х окислением меркаптанов в водно-щелочной среде кислородом воздуха в органические дисульфиды или алкилтиосульфонаты, сульфидов в тиосульфаты и сульфаты, очистки попутного нефтяного газа от сероводорода по технологии «DESULFOX» абсорбцией водным раствором амина с его окислительной регенерацией на катализаторе КСМ-Х воздухом в элементную серу.

Ключевые слова: гетерогенный катализатор КСМ-Х, демеркаптанизация, сжиженный углеводородный газ, керосиновая фракция, сернисто-щелочные стоки, очистка от сероводорода, попутный нефтяной газ, технологии «Demerus», «LOCOS» и «DESULFOX».

Технология очистки СУГ от меркаптанов (процесс «DEMERUS LPG») 

В связи с введением экологического стандарта Евро-5 к содержанию общей серы в автомобильных бензинах (не более 10 ppm) к сжиженным углеводородным газам (СУГ), используемым в качестве сырья для получения октан повышающих добавок или компонента топлива, предъявляются такие же повышенные требования.

Сера в СУГ после аминовой очистки представлена преимущественно меркаптанами. При очистке СУГ от меркаптанов наиболее широко используется метод их щелочной абсорбции с каталитической регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора окислением кислородом воздуха в присутствии гомогенных [1-3] (технологии UOP, Merichem, Axens  ) или гетерогенных (DEMERUS) [4-6] фталоцианиновых катализаторов.

Принципиальная схема технологии «DEMERUS LPG» приведена на рис.1.

При применении гетерогенного катализатора КСМ-Х, не растворимого в щелочи, окисление меркаптидов в дисульфиды происходит только в объеме регенератора, что исключает возможность повышения содержания общей серы в очищаемых СУГ (табл.1).

Катализаторы серии КСМ-Х изготовлены в виде блочной стереорегулярной насадки, удобной в эксплуатации и при транспортировке, и представляют собой сборные ячеистые блоки размером по 0,3×0,3×0,3м с развитой геометрической поверхностью, улучшающей массообменные процессы в регенераторе щелочи между щелочным экстрагентом, газом-окислителем и поверхностью гетерогенного катализатора.

Активные компоненты катализатора КСМ-Х прочно закреплены на полимерном носителе. Они устойчивы к воздействию кислот, щелочей, алифатических и ароматических углеводородов при температурах до 100°С, нерастворимы в щелочи и в углеводородных средах, что обеспечивает гарантийный срок их службы в течение 8 лет.

Процессы демеркаптанизации СУГ «Demerus LPG» на катализаторе КСМ-Х внедрены на 7-ми НПЗ:

1. ОАО АНК «Башнефть»;
2. ОАО «Газпромнефть-МНПЗ»;
3. ООО «ЛУКОИЛ-НГНОС»;
4. ОАО «Славнефть-ЯНОС»;
5. ОАО «ТАИФ-НК»;
6. НК «Роснефть» — Лисичанский НПЗ (Украина);
7. ORLEN Lietuva — Мажейкяйский НПЗ (Литва).

В настоящее время по технологии «Demerus LPG» ведется строительство новых 10-ти блоков очистки СУГ в:

1. ПАО «Орскнефтеоргсинтез»;
2. ОАО «Новошахтинский завод нефтепродуктов»;
3. ООО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка»;
4. ООО «ЛУКОЙЛ-УНП»;
5. ООО «Афипский НПЗ»;
6. ОАО «Мозырский НПЗ»;
7. ООО «ЛУКОЙЛ-ННОС»;
8. ОАО АНК «БАШНЕФТЬ»;
9. ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ»;
10. ОАО «РОСНЕФТЬ-Сызранский НПЗ».

Технология окислительно-каталитической очистки стоков (процесс «LOCOS»)

С углублением переработки нефти, внедрением процессов пиролиза и коксования высокосернистых тяжелых фракций нефти резко возросло содержание сероводорода в выделяемых при этом СУГ и в бензиновых фракциях, что привело к увеличению объема загрязненных сульфидами сернисто-щелочных стоков (СЩС) с этих установок. В этой связи возросла актуальность дополнительного оснащения этих установок блоками локального обезвреживания СЩС до их сброса в общезаводскую канализацию.

Для обезвреживания таких стоков рекомендуется использовать технологию локального окислительно-каталитического обезвреживания «LOCOS», осуществляемую окислением токсичных сульфидов и гидросульфидов кислородом воздуха в присутствии катализатора окисления в менее вредные кислородсодержащие соединения – тиосульфат, гидросульфат и сульфат натрия, не имеющие дурного запаха. Метод LOCOS характеризуется низким расходом тепла, не требует непрерывного расхода реагентов и не загрязняет атмосферу выбросами сероводорода и диоксида серы, в отличие от метода карбонизации.

Отличительной особенностью процесса «LOCOS» по сравнению с известными отечественными и зарубежными аналогами окислительного обезвреживания стоков, проводимых на катализаторах на угольном носителе, является использование гетерогенного катализатора КСМ-Х на полимерной основе. Состав и технология приготовления катализатора КСМ-Х обеспечивают прочное удерживание его каталитически активных компонентов на полимерном носителе, что исключает их унос с очищаемыми стоками, т.е. необходимость непрерывной подпитки катализатора солями тяжелых металлов.

Процесс «LOCOS» был впервые внедрен в 1985 г. на Новокуйбышевском НХК для обезвреживания СЩС, образующихся при не регенеративной щелочной очистке сырья ЦГФУ от сероводорода и меркаптанов [7]. В конце того же года процесс «LOCOS» был внедрен на Московском НПЗ для обезвреживания СЩС в смеси с водным технологическим конденсатом (ТК) с установки каткрекинга Г-43-107 [8]. Результаты успешной эксплуатации этого процесса на Московском НПЗ были использованы для проектирования и включения процесса ЛОКОС для очистки сульфидсодержащих ТК на всех последующих установках каткрекинга типа КТ-1 и Г-43-107, построенных в СССР: на Павлодарском, Мажейкском, Уфимском, Омском и Лисичанском НПЗ [7].

В настоящее время технология «LOCOS» внедрена в «Харг Петрокемикал» (Иран) для обезвреживания СЩС НПЗ, на стадии строительства находятся установки для обезвреживания СЩС пиролиза ООО «Томскнефтехим» и отработанных щелочных растворов АО «СНПС-Актобемунайгаз».

Технология очистки керосина от меркаптанов и кислых примесей

 (процесс «DEMERUS JET») 

Аэропорты страны испытывают нехватку авиатоплива в связи с недостаточным объемом его производства на НПЗ. С введением в эксплуатацию новых установок гидрокрекинга на НПЗ появились значительные ресурсы обессеренной керосиновой фракции, дающие возможность увеличения выпуска смесевого авиатоплива за счет вовлечения имеющегося на заводах прямогонной керосиновой фракции после ее демеркаптанизации.

Поскольку содержание меркаптановой серы в прямогонной керосиновой фракции в 4÷10 раз выше нормы, допустимой по ГОСТ 10227-86 для авиатоплива (не более 0,003%мас), то ее невозможно достичь смешением.По оценкам фирмы «UOP» капитальные затраты на гидроочистку керосина, по сравнению с ее щелочной демеркаптанизацией, превышают в 10÷20 раз, а эксплуатационные затраты — в 20÷50 раз [9].

В этой связи для демеркаптанизации керосиновых фракций экономически оправдана замена процесса гидроочистки прямогонного керосина на процесс щелочной демеркаптанизации окислением коррозионно-активных меркаптанов в инертные дисульфиды кислородом воздуха в щелочной среде при 40÷60ºС в присутствии металл-фталоцианиновых катализаторов. Общим недостатком зарубежных процессов щелочной демеркаптанизации керосиновых дистиллятов является многостадийность и непрерывное образование сернисто-щелочных стоков.

Отечественный процесс «Demerus JET» (рис. 2), в отличие от известных процессов «Merox» и «Mericat», проводится с меньшим количеством стадий без образования сернисто-щелочных стоков [10, 11].

Другой отличительной особенностью процесса «Demerus Jet» является использование в качестве щелочного агента — промотора КСП, нерастворимого в керосиновой фракции. Промотор ускоряет гетерогенно-каталитическую реакцию окислительной дезодорации меркаптановых соединений в керосиновой фракции, способствуя адсорбции реагирующих веществ и десорбции продуктов реакции с поверхности катализатора. Он обеспечивает одновременную очистку керосиновой фракции от кислых примесей и избыточной влаги, позволяя исключить из зарубежной схемы очистки неэкологичные стадии, являющиеся основными источниками образования токсичных стоков:

 1 — щелочную форочистку керосиновой фракции от кислых примесей;

 2 — водную отмывку демеркаптанизированной керосиновой фракции от щелочи и катализатора;

 3 — солевую осушку керосиновой фракции от влаги.

            Исключение этих стадий позволяет значительно снизить капитальные и эксплуатационные затраты на очистку прямогонной керосиновой фракции и, главное, существенно уменьшить объем отходов.

Настоящий процесс успешно прошел пилотные испытания на Московском НПЗ в 1998 и 2008 гг., и квалификационные испытания во ВНИИНП [12]. В 2017 г. технология внедрена в Киркуке (Ирак), где построена и запущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка демеркаптанизации прямогонной керосиновой фракции мощностью 40 м³/сутки для производства уайт-спирита.

Технология аминовой очистки ПНГ DESULFOX с получением серы

Наиболее острой проблемой нашего времени является сохранение окружающей среды. При добыче нефти всегда выделяется попутный нефтяной газ (ПНГ), который представляет собой смесь метана, этана, высших углеводородов, азота, сероводорода и меркаптанов. Как с экологической, так и финансовой точки зрения, сжигать попутный нефтяной газ на факельных установках крайне нецелесообразно из-за загрязнения окружающей среды продуктами его сжигания и потерь ценных, практически не восполняемых углеводородных ресурсов. Организовать процесс сероочистки на малых и средних месторождениях в условиях неразвитой инфраструктуры представляет сложную задачу.

Большинство регенеративных методов очистки газов от сероводорода основано на использовании аминовых абсорбентов с выделением поглощенного сероводорода при нагревании аминовых растворов до 120-140^оС. При этом возникает проблема утилизации концентрированного сероводорода, выделяющегося при термической регенерации аминов. Предлагаемые для очистки ПНГ доступные щелочные методы сероочистки: Sulfurex или Серокс-Газ-1 [13] являются не регенеративными. Они требуют большого расхода щелочи и сопряжены с образованием сернисто-щелочных стоков, утилизация которых представляет собой отдельную проблему в промысловых условиях.

Наибольший интерес для промысловых условий представляют абсорбционные способы очистки ПНГ от сероводорода прямым окислением поглощенного сероводорода в безвредную элементную серу. К таким процессам относятся технологии с применением водно-щелочных растворов солей ванадия (Стретфорд, Сульфолин), комплексных солей железа (Lo-Cat, Sulferox,), фталоцианинов кобальта (Серокс-Газ), мышьяково-содовый процесс, а также системы на основе хинолина, антрахинона, Fe-нафтохинона [13].

Недостатком указанных процессов являются многокомпонентность и сложность состава каталитически активного компонента (КТК) и его гомогенная форма, приводящая к непрерывным потерям растворенного КТК с отфильтрованной серой. Это приводит к необходимости выведения части водно-щелочного раствора КТК из системы и замены его балансовым количеством свежего раствора КТК с образованием сернисто-щелочных стоков, загрязненных токсичными солями тяжелых металлов.

Предлагаемый метод «DESULFOX» [14] заключается в абсорбции сероводорода из газов водным раствором амина с последующим окислением сероводорода воздухом в амине на гетерогенном катализаторе КСМ-Х в элементную серу без выделения токсичных сероводородсодержащих кислых газов, требующих дальнейшей утилизации.

На поверхности катализатора КСМ-Х происходит окисление воздухом связанного амином сероводорода до элементной серы с регенерацией свободного амина по реакциям:

                (HOCH₂CH₂)₂NH₂SH + 0,5О₂  ¾Kt®  (HOCH₂CH₂)₂NH + S + H₂O                     

            [(HOCH₂CH₂)₂NH₂]₂S  + 0,5О₂   ¾Kt®  2(HOCH₂CH₂)₂NH + S + H₂O    

Смесь отработанного воздуха с регенерированным раствором амина, углеводородным растворителем и образовавшейся элементной серой отводится с верха регенератора Р-1 в сепаратор С-2. Отработанный воздух с верха сепаратора С-2 через каплеотбойник отводится в топку ближайшей печи на прокалку для дезодорации.

Водный раствор амина с углеводородным растворителем и элементной серой с низа емкости С-2 поступает в гравитационный отстойник С-3. Отстоявшийся в С-3 углеводородный растворитель по уровню раздела фаз направляется с верха С-3 в емкость хранения Е-2. Водный раствор амина с элементной серой с низа С-3 направляется на фильтрование в центрифугу Ц-1 с автоматической выгрузкой осадка. Отфильтрованная элементная сера с остаточной влажностью не более 2% масс отгружается потребителю, а регенерированный раствор амина с центрифуги направляется в емкость Е-1, откуда насосом Н-01А/Б подается через холодильник Х-1 в абсорбер А-1 для очистки ПНГ.

Предлагаемая технология «DESULFOX» [14-15], позволяет в промысловых условиях проводить регенеративную очистку ПНГ от сероводорода водными растворами аминов с окислительной регенерацией воздухом сероводородсодержащих алканоламинов с образованием безвредной элементной серы при низких температурах в присутствии гетерогенного катализатора. При этом исключается образование токсичных щелочных стоков и необходимость строительства дорогостоящей установки Клауса для окисления сероводорода в элементную серу.

Литература

1. Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г., Мазгаров А.М., Дмитриченко О.И., Шаяхметова В.Ш., Перин В.Н. Опыт эксплуатации установок очистки ББФ и сточных вод от сернистых соединений на Омском НПЗ с использованием гомогенного и гетерогенного катализаторов // Химия и технология топлив и масел, Т.49,2013 г, с.204.
2. Фомин В.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М., Луговской А.И. Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия, №12, 1987 г., с.14-15.
3. Копылов А.Ю. Автореферат докторской диссертации // Казань, 2010 г., с.12-13.
4. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Нургалиева Г.М., Шабаева А.С., Тугуши С.О., Харитонов Н.В. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1994 г., с.39-41
5. Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И., Васильев Г.Г., Гаврилов Н.В. Демеркаптанизация бутановой фракции в ООО «ЛУКОЙЛ-ННОС» // Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 2012 г., с.12-13.
6. Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И., Зарипова А.Р. Сероочистка нефтепродуктов и обезвреживание стоков на полимерном катализаторе КСМ // Нефтепереработка и нефтехимия, № 6, 2012 г., с.10-16.
7. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Хрущева И.К., Абрамова Н.М., Нургалиева Г.М., Бекбулатова А.Т., Шабаева А.С. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов // Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1993 г., с.19.
8. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Абрамова Н.М., Куницын Б.М., Гульдин Г.Л., Самохвалов А.И. Локальная окислительно-каталитическая очистка сточных вод // Химия и технология топлив и масел №3,1988 г., стр. 42.
9. Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. Справочник. Изд. ЦОП «Профессия», Санкт-Петербург, 2012 г., 944 с.
10. Патент РФ № 2110324
11. Патент РФ № 2529500
12. The caustic — free Мегох Process, D.R.S. Sullivan and D.L. Holbrook , Р, Des Plaines, lelinois. 1992
13. А.М. Мазгаров, О.М. Корнетова «Технологии очистки попутного нефтяного газа от сероводорода»,Учебно-методическое пособие, Казань – 2015 год.
14. Патент РФ № 2689572.
15. А.Г. Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин. Инновационные технологии демеркаптанизации углеводородного сырья и обезвреживания сернисто-щелочных стоков. Нефть Газ Новации, №5, 2019, с. 60-65.