Полисульфидное масло

Органический полисульфид

(Динонилполисульфид) (ДНПС)

ТУ 2492-004-40655797-2016, РПБ № 44178696.20.71786

Органический полисульфид (динонилполисульфид, ДНПС) опытного производства ООО «НТЦ «Ахмадуллины» используется для уменьшения коксоотложений в змеевиках и увеличения срока работы печи при пиролизе газового и жидкого сырья, является заменой диметилдисульфида (ДМДС).

В присутствии серосодержащих добавок при производстве этилена блокируется нежелательная реакция коксообразования.

В качестве ингибиторов коксообразования могут быть использованы различные соединения серы представленные в таблице 1.

Таблица 1. Физические свойства основных сульфидирующих агентов

Наименование показателя	ДНПС	ДМДС	Этилмеркаптан	Бутилмеркаптан	ДМС	Бутилполисульфид
Молекулярная масса	364	94,2	62,1	90,2	62,1	252
Температура кипения, °C	160	109	35	98	37	145
Содержание серы, %	35	68	51	35	51	55
Количество серы, г/л	350	720	430	300	440	584
Плотность при 20 °C	>1,15	1,062	0,830	0,834	0,850	1,1
Давление пара при 20 °C, мбар	0,03	29,3	535	48	505	<0,1
Температура вспышки, °C	>60	25	< -20	-7	< -20	>60
Вязкость при 20 °C, Спуаз	50	0,62	0,23	0,5	0,28	32
Температура разложения, °C	160	200	200	225	250	145
Растворимость в воде при 20 °C	нерастворим	0,25	0,7	0,06	0,63	нерастворим

Основные преимущества ДНПС:

1. более удобен в обращении, чем многие другие серосодержащие соединения. Эта жидкость менее летучая, токсичная и взрывоопасная, чем этилмеркаптан, бутилмеркаптан и диметилсульфид (ДМС);
2. удобен в применении:

• Это нелетучая жидкость — температура начала разложения 160°С, давление паров менее 0,1 мбар;

• температура вспышки его намного выше, чем у этилмеркаптана, бутилмеркаптана, ДМС и ДМДС;

• он практически нерастворим в воде, что является плюсом с точки зрения экологии – случайно пролитый продукт может быть собран с поверхности земли и воды;

3. более эффективен при пассивации труб после удаления кокса, имеет достаточно широкий интервал разложения в присутствии пара – от 540 до 825 градусов цельсия, в то время как интервал для разложения ДМДС в паре 675-730 градусов Цельсия.

Применение ДНПС

• увеличивает пробег печи в среднем в 3-4 раза (с 700-800 часов до 1500-2400 часов);

• уменьшает выход СО₂ в среднем в 8-10 раз (снижение концентрации СО₂ в пирогазе до 20-100ррm при незначительном увеличении образования H₂S);

• при этом увеличивается выход этилена;

• уменьшается нагрузка на узел щелочной очистки пирогаза;

• уменьшается образование тяжелой пиролизной смолы с одновременным увеличением выхода ЛПС.

В настоящее время в России для пиролиза газового сырья в качестве ингибитора коксообразования применяют преимущественно импортный ДМДС.

При пиролизе жидкого сырья серосодержащие ингибиторы коксообразования в России пока не используют. Это мотивируется присутствием серы уже в сырье. Однако за рубежом серосодержащие добавки используют и при пиролизе жидкого сырья (бензиновая фракция, газойль).

На нескольких пиролизных установках в России в качестве ингибитора коксообразования используют поташ. При этом получают мягкий кокс, который достаточно легко поддается газофикации. Однако использование К₂СОз практически не удлиняет пробег печи (опыт Казаньоргсинтеза, Нижнекамскнефтехима) и приводит к значительному увеличению содержания СО₂ в пирогазе, что негативно влияет на выход этилена и на расход щелочи в узле щелочной отмывки пирогаза от кислых примесей.

Основные рекомендации по повышению эффективности работы змеевиков в печах пиролиза

Четкая дозировка ДНПС.

Ингибиторы коксообразования очень часто вводятся в избыточном количестве, что дает отрицательный эффект. Оптимальная концентрация ДНПС как ингибитора коксообразования при пиролизе этана, пропана, бутана составляет 64-90 ppm S, т.е 190-270 ppm ДНПС по отношению к сырью.

Для более точной дозировки ингибитора обычно рекомендуется контроль по количеству (мониторинг) СО на выходе из печи – установить анализатор СО, оптимальным является 300-400 ppm, регулирование подачи серосодержащего ингибитора в зависимости от концентрации СО на выходе.

Чем ниже количество СО на выходе, тем ниже содержание кокса в змеевиках.

С + Н₂О = СО + Н₂
С + СО₂ = 2СО

Если нет возможности измерить количество СО на выходе из печи – пользоваться статистикой по длине пробега печи.

Место ввода.

ДНПС рекомендуется вводить в пар разбавления. Пар является лучшим носителем и лучше диспергирует ДНПС, чем углеводородное сырье.

ДНПС следует вводить в перегретый пар (без конденсата), лучше на горизонтальном участке, в точке, после которой будет исключен процесс конденсации.

Серосодержащий ингибитор следует подводить в каждую печь, т.к.

• количество серосодержащего вещества-ингибитора индивидуально для каждой печи (для исходно одинаковых печей, эксплуатируемых в тех же условиях — одинаковое время, дозировка может отличаться в 1,5 раза). Передозировка ингибитора может также увеличивать коксообразование;

• дозировка ингибитора в линию подачи на несколько печей вызывает неравномерную подачу ингибитора на разные печи — обычно первая по цепочке печь получает меньше ингибитора, последняя – больше.

 

Обработка змеевиков после декоксования

Поверхность змеевиков должна быть регенерирована после окислительного процесса декоксования.

В отсутствие H₂S: металлы Ni/Cr благоприятствуют олигомеризации и образованию кокса.

В присутствии H₂S: сульфиды Ni/Cr проявляют восстановительные свойства, благоприятсвующие гидроочистке и прочищению змеевиков.

Для пассивация змеевиков после каждого удаления кокса вводят 200-250 ppm ДНПС в пар разбавления при температуре змеевиков 700 градусов Цельсия  в течение 2-х часов. При пассивации использование ДНПС обеспечивает широкий интервал разложения в присутствии пара (обильное разложение  в интервале 540- 825 градусов Цельсия) и соответственно гарантирует надежную пассивацию по всей длине змеевика.

Виды кокса и способы удаления

• для удаления кокса, идущего из печи, рекомендуется установка сухого отбойника или циклона перед колонной дистилляции (т.н.масляной колонной)

• Олигомеры — главным образом тяжелая ароматика и полициклическая ароматика – удаляется фильтрацией, причем размеры фильтрующих отверстий должны быть очень малыми. Фильтры должны быть с двумя насадками – одна в работе, другая чистится. Подобное оборудование имеет фирма

• Непредельные соединения, подобные стиролу, полимеризуются с образованием твердых веществ, которые потом нужно отфильтровывать. Однако количество полимеров может быть уменьшено добавлением обрывателя цепи в систему на уровне циркулирующего насоса масляной колонны. В этом случае может быть рекомендован метил-меркапто-пропионат в количестве 50-100 ppm в поток жидкости колонны.

Монтаж системы подачи ДНПС

Монтируется емкость и оснащается дозировочным насосом и расходомером. ДНПС переливается в емкость из бочек. Для перекачки из контейнера следует соединить систему с линией азота. ДНПС не должен соприкасаться с воздухом!

Можно использовать трубы из углеродистой стали, однако легированная сталь предпочтительнее.

Для подачи ДНПС используют впрыскивающие устройства или расходные шайбы.

Температура стенок печи 1050°С. Температура сырья ~ 860°С.

Количество пара по отношению к сырью колеблется от 30 % (этан) до 50-60 % (жидкое сырье).