Патент РФ № 2659269
Реферат
СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ СУЛЬФИДНОЙ И/ИЛИ МЕРКАПТИДНОЙ СЕРЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Патент Российской Федерации
Суть изобретения:
Способ очистки сточных вод от сульфидной и/или меркаптидной серы их окислением кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений на полимерном носителе, отличающийся тем, что окисление сернистых соединений в стоках ведут в присутствии углеводородного растворителя, в качестве которого используется бензиновая и/или керосиновая и/или дизельная фракции или смеси на их основе, а в качестве катализатора используют высокоактивный гетерогенный катализатор окисления сернистых соединений на полипропиленовом носителе КСМ-Х, в состав которого входит дихлорфталоцианин кобальта и оксиды металлов переменной валентности.
Установка для очистки сточных вод от сульфидной и/или меркаптидной серы включает подогреватель стоков, реактор окисления в виде колонны, заполненной катализатором КСМ-Х и снабженной диспергатором, сепаратор отработанного воздуха, отстойник, насос для подачи углеводородной фракции в реактор окисления, емкость хранения углеводородной фракции, компрессор для подачи воздуха в реактор окисления.
Изобретение предназначено для локального окислительно-каталитического обезвреживания сточных вод – водных технологических конденсатов (ТК) и/или сернисто-щелочных стоков (СЩС), содержащих токсичные дурно пахнущие сульфиды и/или меркаптиды щелочных металлов и/или аммония.
Номер патента:
Класс(ы) патента: B01J31/18, B01J23/75, B01J21/06
Номер заявки:
Дата подачи заявки:
Дата публикации:
Заявитель(и): Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г;
Автор(ы): Ахмадуллин Р.М, Ахмадуллина А.Г., Хамидуллина Л.Ш.
Патентообладатель(и): Ахмадуллина Альфия Гариповна, Ахмадуллин Ренат Маратович.
Описание изобретения:
СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ СУЛЬФИДНОЙ И/ИЛИ МЕРКАПТИДНОЙ СЕРЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Изобретение предназначено для окислительного обезвреживания водных технологических конденсатов (ТК) и/или сернисто-щелочных стоков (СЩС), загрязненных токсичной сульфидной и/или меркаптидной серой, поступающих с предприятий нефтяной, газовой, химической, целлюлозно-бумажной, металлургической промышленности и кожевенного производства,
Известны способы окисления сульфидов и меркаптидов в присутствии катализаторов на основе глиняного носителя с разными активными добавками. Например, способ в присутствии катализатора для окисления сернистых соединений, содержащий в качестве каталитически активного компонента пиритный огарок (33-37% масс.), введенный в глиняную массу [1], или катализатор, содержащий в качестве активного компонента композицию пиритного огарка (10-15 мас.) с оксидом хрома (VI) 3-5; оксидом меди 5-10; оксидом ванадия (V) 3-5; нефтяным коксом 7-10; оксидом цинка 5-10 на глиняном носителе [2].
Недостатком указанных способов является низкая стабильность катализаторов из-за использования в качестве носителя глины, подверженной щелочному гидролизу в процессе окисления сульфидов и меркаптидов натрия в СЩС.
Известен также способ окисления сернистых соединений в присутствии катализатора, содержащего в качестве активного компонента оксиды и/или гидроксиды, и/или шпинели металлов переменной валентности на полимерном носителе — полиэтилене, полипропилене, полистироле или др. полимере, отличающегося дополнительным содержанием в нем модифицирующей добавки — органического основания, и/или гетерополикислоты, и/или углеродсодержащего материала, содержащий 15-50% активного компонента, 0,5-20,0% модифицирующей добавки и носитель — остальное [3].
К недостаткам этого способа относится неэффективная форма исполнения катализатора — в виде шарообразных гранул, значительно снижающая геометрическую поверхность и свободный объем катализатора, т.е. долю реакционного раствора в единице объема реактора, обуславливая увеличение объема очистных сооружений и размера капитальных и эксплуатационных затрат на проведение очистки, а также его низкую активность.
Известен также способ жидкофазного окисления сернистых соединений в присутствии водорастворимого сульфата железа в качестве катализатора [4]. Общим недостатком этого способа является ограничение области его применения только для разбавленных растворов, низкая эффективность и сложность отделения осадка катализатора (сульфида и гидроксида железа), образующегося после окислительного обезвреживания стока.
Для окислительного обезвреживания стоков используют также катализатор УВКО, представляющий собой углеродно-волокнистую ткань с активным компонентом [5], который для придания устойчивой формы и улучшения массообмена сворачивают в рулон совместно с металлической сеткой Рабица, играющей роль каркаса, и монтируют вертикально несколькими слоями по высоте колонного реактора. Его недостатком является относительно низкая активность при окислении меркаптидов, приводящая к повышенному содержанию меркаптанов в отработанном воздухе при обезвреживании меркаптидсодержащих СЩС и загрязнению атмосферы [6].
Известен также способ жидкофазного окисления сульфидов и меркаптидов в водно-щелочной среде [7], проводимый в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой углеродную ткань, пропитанную фталоцианином кобальта или его производными в количестве 0,001-1 мас.% [8] — для повышения активности катализатора в реакции окисления меркаптидов в СЩС. Недостатком данного катализатора является его низкая стабильность вследствие непрерывного уноса окисляемыми стоками водорастворимых солей фталоцианина с углеродной ткани, приводящего к необходимости постоянной пропитки углеродного носителя этими солями и загрязнению ими очищаемых СЩС.
Общим недостатком катализаторов на углеродном носителе (УВКО или углеродной ткани) является преимущественное образование элементной серы при окислении сульфидов в водных ТК, имеющих значения рН ниже 9,0, что приводит к уносу серы с отработанным воздухом и забивке ею шлемовой линии с необходимостью ее периодической отпарки, приводящую к ускоренной коррозии и забивке используемого оборудования.
Наиболее близким к заявляемому способу является процесс окислительного обезвреживания СЩС и водных ТК [6], проводимый при температуре 78-80°С и расходе воздуха 30-40 м3/м3 стоков в присутствии гетерогенного катализатора КС-2, содержащего фталоцианин кобальта или его водонерастворимое производное на полипропиленовом носителе [9], выполненного в виде удобных в эксплуатации насадочных элементов с развитой геометрической поверхностью, загружаемых в окислительный реактор, где катализатор выполняет одновременно роль насадки, способствующей улучшению массообмена между окисляемым водно-щелочным раствором и воздухом.
Недостатком данного способа является низкая активность катализатора КС-2 при окислении сульфидной серы, а также возможность образования при окислении водных ТК с рН ниже 9 элементной серы наряду с тиосульфатами и сульфатами.
Целью изобретения является ускорение реакции окисления сульфидной и/или меркаптидной серы в стоках и исключение выделения элементной серы при обезвреживании водных конденсатов с низким значением рН, вызывающей загрязнение и дезактивацию поверхности гидрофобного катализатора, забивку и коррозию оборудования.
Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора для окисления сульфидной и меркаптидной серы в стоках используется высокоактивный гетерогенный катализатор окисления сернистых соединений на полипропиленовом носителе [10], в состав которого входит дихлорфталоцианин кобальта и оксиды металлов переменной валентности (далее по тексту катализатор КСМ-Х), а процесс окислительного обезвреживания стоков (ТК и СЩС) проводят в присутствии углеводородного растворителя, не растворимого в водной среде, в качестве которого используют бензиновую и/или керосиновую и/или дизельную фракцию, либо смеси на их основе.
Конечными продуктами окисления сульфидов в стоках по предлагаемому способу являются тиосульфаты и сульфаты, а продуктами окисления меркаптидов – диалкилдисульфиды и алкилтиосульфонаты.
Для реализации разработанного способа очистки по настоящему изобретению применяется установка, которая включает подогреватель, реактор окисления в виде колонны, заполненной катализатором КСМ-Х и снабженной диспергатором, сепаратор отработанного воздуха, отстойник, насос для подачи углеводородной фракции в реактор окисления, емкость хранения углеводородной фракции, компрессор для подачи воздуха в реактор окисления. Реактор окисления снабжен распределительным устройством в виде диспергатора для смешения водных стоков с углеводородной фракцией и воздухом, который выполнен с возможностью обеспечения прямоточной схемы движения «воздух-углеводородная фракция-сточная вода»
Техническим результатом использования изобретения является ускорение реакций окисления сульфидной и меркаптидной серы и повышение глубины очистки стоков от токсичных сульфидов и меркаптидов, отсутствие выделения элементной серы при обезвреживании стоков с рН ниже 9,0.
Отличительным признаком предлагаемого способа от прототипа является использование катализатора КСМ-Х совместно с углеводородной фракцией.
Указанный отличительный признак предлагаемого способа определяет его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известными способами, так как использование углеводородной фракции совместно с катализатором КСМ-Х при обезвреживании сернистых соединений в сточных водах в литературе не описано и оно позволяет повысить эффективность процесса локального окислительно-каталитического обезвреживания стоков (ЛОКОС), снизить капитальные и эксплуатационные затраты за счет уменьшения объемов катализатора и оборудования, необходимых для осуществление процесса ЛОКОС.
Кроме того, введение углеводородного растворителя в реактор окисления стоков дает возможность извлечения из окисленных стоков органических дисульфидов, образующихся при окислении меркаптидов и имеющих неприятный запах, приводя к снижению содержания общей серы, ХПК и БПК, а также к дезодорации окисленных стоков.
Объемное соотношение углеводородной фракции к окисляемым сточным водам с сульфидными и/или меркаптидными соединениями равно 1:(1÷10).
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Водный технологический конденсат (ТК) с рН=10 с содержанием в нем сульфидной серы 0,1 мас.% в количестве 0,5 м3/ч при температуре 20°С и избыточном давлении 0,5 МПа подают на установку очистки, включающую подогреватель, реактор окисления, сепаратор отработанного воздуха, отстойник, насос для подачи углеводородной фракции в реактор окисления, емкость хранения углеводородной фракции и компрессор для подачи воздуха в реактор окисления, схема которой представлена на рис.1.
Насыщенный сульфидами водный ТК с давлением 0,5 МПа подогревается в теплообменнике 1 до 60°С. Перед подачей в реактор 3 через распределительное устройство водный ТК смешивается с дизельной фракцией, поступающей из емкости хранения 6 насосом 7 с расходом 0,25 м3/ч и с расчетным количеством воздуха, подаваемым из компрессора 2.
В реакторе 3 при температуре до 60°С и избыточном давлении до 0,5 МПа в присутствии 0,9 м3 катализатора КСМ-Х происходит окисление сульфидной серы в ТК до тиосульфатов и сульфатов. Окисленный водный ТК совместно с углеводородной фракцией и отработанным воздухом с верха реактора 3 направляется в сепаратор 4 для выделения отработанного воздуха. С верха сепаратора 4 отработанный воздух направляется в трубу рассеивания или в печь на прокалку, а водный раствор ТК с углеводородной фракцией с низа сепаратора 4 направляется в отстойник 5 для отделения от углеводородов. Отстоявшийся от углеводородной фракции водный ТК с низа отстойника 5 направляется в промышленную канализацию, а углеводородная фракция с верха отстойника 5 в емкость хранения 6.
Содержание сульфидной серы в растворе до и после окисления определяют потенциометрически по ГОСТ 22985-90. Анализ окисленного водного ТК показал, что остаточное содержание сульфидной серы в растворе составляет 0,001 мас.%. При этом степень конверсии сульфида натрия составляет 99,0%. Сульфид натрия окисляется в тиосульфат и сульфат натрия в соотношении примерно 4:1.
Пример 2. По примеру 1 без подачи дизельной фракции. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,06 мас.%.
Пример 3. По примеру 1 с подачей 0,5 м3/ч дизельной фракции. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,001 мас.%.
Пример 4. По примеру 1 с подачей 0,05 м3/ч дизельной фракции. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,04 мас.%.
Пример 5. По примеру 1 с подачей 0,25 м3/ч керосиновой фракции. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,001 мас.%.
Пример 6. По примеру 1 с подачей 0,25 м3/ч бензиновой фракции. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,001 мас.%.
Пример 7. По примеру 1 с подачей 0,25 м3/ч дизельной фракции при температуре 20°С. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,04 мас.%.
Пример 8. По примеру 1 с подачей 0,25 м3/ч дизельной фракции при температуре 40°С. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,015 мас.%.
Пример 9. По примеру 1 с подачей 0,25 м3/ч дизельной фракции при температуре 80°С. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,001 мас.%.
Пример 10. По примеру 1 с подачей 0,25 м3/ч дизельной фракции при давлении 0,1 МПа. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,025 мас.%.
Пример 11. По примеру 1 с подачей 0,25 м3/ч дизельной фракции при давлении 1,0 МПа. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,0 мас.%.
Пример 12. (по прототипу).
Сернисто-щелочные стоки с содержанием в них сульфидной серы 0,63 мас.% и меркаптидной серы 0,74 мас.% в количестве 100,0 см3 окислялись 60 мин. при температуре 60°С молекулярным кислородом в кинетическом режиме. Количество катализатора КС-2 18 г на 100 см3 реактора. Катализатор для равномерного распределения по высоте и обеспечения гидродинамических условий упаковывали в металлическую сетку Панченкова.
Анализ окисленных сернисто-щелочных стоков показал, что степень конверсии сульфида натрия составляет 99,0%, а степень конверсии меркаптидной серы 96%.
Пример 13. По примеру 12 с заменой 18 г катализатора КС-2 на 18 г катализатора КСМ-Х с 50-ю мл дизельного топлива. Анализ окисленного щелочного раствора показал, что степень конверсии сульфида натрия в СЩС после 30-ти минут окисления составляет 99,0%, степень конверсии меркаптидной серы — 98,5%.
Пример 14. По примеру 12 при обезвреживании водного ТК с содержанием сульфидной серы 0,04 мас.% и рН = 8,5. Анализ окисленного водного ТК показал, что степень конверсии сульфидной серы после 10-ти мин. окисления составляет 99,0%. Визуально наблюдается помутнение раствора за счет образования элементной серы.
Пример 15. По примеру 14 с заменой 18 г катализатора КС-2 на 18 г катализатора КСМ-Х с 50-ю мл дизельного топлива. Анализ окисленного водного ТК показал, что степень конверсии сульфидной серы после 5-ти минут окисления составляет 99,0%. Выделение из раствора элементной серы не наблюдается.
Таким образом приведенные примеры 1-11, 13 и 15 подтверждают эффективность и промышленную применимость заявленного способа и достижение глубокой степени очистки сточных вод от сульфидной и/или меркаптидной серы. Результаты очистки по предлагаемому изобретению двукратно превосходят скорость окисления в сравнении с прототипом, при этом по предлагаемому способу при рН стоков ниже 9 не наблюдается выделение элементной серы.
Источники информации:
- Патент RU 2089287, опубликован 10.09.1997г. // Кочеткова Р.П., Кочетков А.Ю., Панфилова И.В., Коваленко Н.А., Боровский В.М., Куимов С.В., Бабиков А.Ф., Яскин В.П., Ан Е.Д., Глазырин В.В., Зайкова P.M., Семилетко С.В., Шапкин С.В., Тихонов Г.П.
- Патент RU 2059428, опубликован 10.05.1996г. // Кочеткова Р.П., Кочетков А.Ю., Коваленко Н.А., Боровский В.М., Куимов С.В., Глазырин В.В., Зайкова P.M., Бабиков А.Ф., Яскин В.П.
- Патент RU 2255805, опубликован 10.07.2005г. // Кочеткова Р.П., Кочетков А.Ю., Коваленко Н.А., патентообладатель Кочетков А.Ю.
- Патент RU 2425798, опубликован 10.08.2011г. // Иванов А.М., Агеева Е.В.
- А.Ф. Вильданов, А.И. Луговской, И.А. Архиреева, П.М. Ващенко, С.А. Логинов, Н.Р. Аюпова, А.М. Мазгаров. Новый катализатор процесса очистки сернисто-щелочных сточных вод. Химия и технология топлив и масел. №10, 1990, с. 32.
- А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Кижаев, И.К. Хрущева, Н.М. Абрамова, Г.М. Нургалиева, А.Т. Бекбулатова, А.С. Шабаева. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1993, с.19.
- ПатентRU 2144039, опубликован 10.01.2000г, Аким Э.Л., Никитин Я.В., Зорин И.Ф., Трясцина Н.П., Борисенкова С.А., Калия О.Л., Будницкий Г.А.
- Патент SU 1497830, опубликован 30.08.1991г. // Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М., Фахриев А.М., Архиреева И.А., Комлева Т.И., Фомин В.А., Ермаков Р.Д., Борисенкова С.А., Сергеев В.П., Харламов А.И., Кириллова Н.В.
- А.С. № 1041142, опубликовано 28.08.1980г. // А.М. Мазгаров, А.Г. Ахмадуллина, М.И. Альянов, В.В. Калачева, И.К. Хрущева, Г.М. Нургалеева, Г.А. Остроумова и А.Ф. Вильданов
- Патент RU 2529500, опубликован 05.08.2014г. // Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И.
Формула изобретения:
- Способ очистки сточных вод от сульфидной и/или меркаптидной серы их окислением кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений на полимерном носителе, отличающийся тем, что окисление сульфидной и/или меркаптидной серы в стоках ведут в присутствии углеводородного растворителя, в качестве которого используется бензиновая и/или керосиновая и/или дизельная фракции или смеси на их основе, а в качестве катализатора используют высокоактивный гетерогенный катализатор окисления сернистых соединений КСМ-Х, при этом окисление сульфидной и/или меркаптидной серы в стоках ведут при объёмном соотношении углеводородной фракции к очищаемому стоку 1:(1÷10), предпочтительно 1:2, при температуре от 20 до 80°С и избыточном давлении воздуха от 0,1 до 1,0 МПа, при которых исключается выделение элементной серы в очищаемый сток при значении рН окисляемых стоков ниже 9.
- Установка для очистки сточных вод от сульфидной серы, включающая подогреватель стоков, реактор окисления, снабженный распределительным устройством, сепаратор отработанного воздуха, отстойник, компрессор для подачи воздуха в реактор окисления, отличающаяся тем, что она снабжена насосом для подачи углеводородной фракции, емкостью хранения углеводородной фракции, реактором окисления с гетерогенным катализатором КСМ-Х; при этом реактор является вертикальным колонным аппаратом, снабженным распределительным устройством в виде диспергатора для смешения водных стоков с углеводородной фракцией и воздухом, реактор выполнен с возможностью обеспечения прямоточной схемы движения «воздух-углеводородная фракция-сточная вода».