Отечественные инновационные технологии демеркаптанизации топливных фракций

Национальный нефтегазовый форум, 11-13 марта 2015г.

НЕФТЕГАЗ. ИННОВАЦИИ — 2015

Доклад

«Отечественные инновационные технологии демеркаптанизации топливных фракций: сжиженных углеводородных газов и авиационного керосина на катализаторе КСМ-Х».

А.Г. Ахмадуллина, Р.М.Ахмадуллин. Научно-технологический центр «Ахмадуллины −Наука в технологиях»

1.Сероочистка сжиженных углеводородных газов (СУГ).

Демеркаптанизация СУГ проводится экстракцией меркаптанов из газов щелочным раствором по реакции 1, сопровождающейся расходованием щелочи с образованием меркаптидов натрия. При последующей окислительной обработке насыщенного меркаптидами щелочного раствора воздухомв присутствии катализатора происходит окисление меркаптидов в органические дисульфиды с регенерацией поглощенной щелочи по реакции 2:

Анализ работы установок щелочной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья показывает [1], что при использовании для регенерации щелочи гомогенных катализаторов, растворенных в циркулирующем щелочном растворе, окисление меркаптидов с образованием дисульфидов продолжается и вне регенератора – в трубопроводах и в самом экстракторе. Образующиеся при этом дисульфиды, хорошо растворимые в углеводородах, переходят в экстракторе из щелочного раствора в очищаемое сырье, приводя к повышению содержания общей серы в очищенном продукте[2-4] (табл.1).

В связи с ужесточением норм на содержание серы в автомобильных бензинах до ≤50 ppm по Евро-4 и до ≤10 ppm по Евро-5 значительно возросли требования и к содержанию общей серы в СУГ, использующихся в качестве моторных топлив или в качестве сырья для синтеза высокооктановых добавок к бензинам – МТБЭ, алкилатов и ТАМЭ.

В 1990-ых годах нами был разработан фталоцианиновый катализатор КСМ на полимерной основе, изготовленный в виде различных насадочных элементов с развитой поверхностью. Активные компонентыэтого катализатора прочно закреплены на полимерном носителе, что исключает их попадание в циркулирующий щелочной раствор и образование дисульфидов вне регенератора [3]. Эти катализаторы удобны и безопасны в эксплуатации по сравнению с гомогенными катализаторами за счет исключения ручной операции по приготовлению и дозированию токсичных растворов гомогенно-каталитических процессов [6].

Промышленный опыт использования катализатора КСМ в процессе демеркаптанизации бутан-бутиленовой фракции (ББФ) на установках каталитического крекинга Мажейкского НПЗ, а также Московского, Уфимского, Лисичанского и Омского НПЗ показал следующие основные его преимущества перед гомогенно-каталитическими процессами [1-4]:

1. Снижение содержания общей серы в очищаемом продукте до менее 10ррм за счет исключения его загрязнения дисульфидами;
2. Сокращение эксплуатационных затрат на очистку за счет повышения сроков службы щелочного раствора (с 3-х месяцев до 1 года) и катализатора (с 3-х месяцев до 10 лет);
3. Уменьшение объема и токсичности стоков с блоков демеркаптанизации СУГ за счет исключения их загрязнения солями тяжелых металлов.

Длительность эффективной работы гетерогенных катализаторов серии КСМ на блоках демеркаптанизации ББФ составляет более 10 лет. Так, на блоке демеркаптанизации ББФ с установки КТ-1 ORLEN-Lietuva катализатор КСМ проработал до замены 15 лет – с 1997 по 2012г., а на установке Г-43-107 ОАО «Газпромнефть-МНПЗ» он успешно работает с 2004г.

Однако было установлено [5], что при демеркаптанизации СУГ, прошедших аминовую очистку, часть растворенного в СУГ амина попадает в щелочной раствор и, накапливаясь в нем, приводит к постепенному отравлению катализатора КСМ. Такое явление наблюдалось при демеркаптанизации ПББФ на ОАО «Славнефть-ЯНОС»[5], а затем на ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» [6].В этой связи для демеркаптанизации таких СУГ нами разработан и запатентован новый состав каталитически активных компонентов – КСМ-Х, обладающий значительно более высокой активностью и стабильностью в присутствии аминов [7] (табл.2).

Новый катализатор КСМ-Х был изготовлен и поставлен нами в 2012 г. в ОАО «Слав-нефть-ЯНОС», в ORLENLietuva и в ОАО «ТАИФ-НК», а в 2014 г. – в ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» и в ОАО «Газпромнефть-Московский НПЗ».

Трехлетний мониторинг работы блоков демеркаптанизации СУГ на новом катализаторе КСМ-Х в ОАО «Славнефть-ЯНОС» и на Заводе Бензинов ОАО «ТАИФ-НК», осуществляющих демеркаптанизацию смесей ППФ и ББФ (ПББФ), прошедших аминовую очистку от сероводорода, подтвердил эффективность нового катализатора КСМ-Х. На вышеперечисленных заводах достигаются регламентные нормы очистки содержания меркаптановой серы в БФ и ББФ составляет 1÷5ррм, а общей серы по европейскому стандарту EN 589:2008, не превышает 10,0 ppm.Степень регенерации насыщенной меркаптидами щелочи составляет около 90%отн.

Перечисленные преимущества катализаторов КСМ и КСМ-Хстимулировали дальнейшее внедрение гетерогенно-каталитических процессов на их основе – «Демер-ЛУВС» [1] и «Демерус» [8] на предприятиях страны (табл.3).

В декабре 2014г. осуществлен пуск реконструированного блока демеркаптанизации бутанов в ООО «ЛУКОЙЛ-НГНОС» на катализаторе КСМ-Х. В марте 2015г. завершается пуск блока демеркаптанизации рефлюксов новой ГФУ-2 на ОАО «Газпромнефть-МНПЗ» на катали-заторе КСМ-Х и наш процесс демеркаптанизации СУГ на КСМ-Х признан закупочной комиссией ОАО АНК «Башнефть» «Башнефть-УНПЗ» лучшим — для демеркаптанизации СУГ с УЗК-2000.

Учитывая повышение требований к остаточному содержанию общей серы в моторных топливах и актуальность решения экологических проблем и проблем энерго- и ресурсосбережения в России, считаем целесообразным для демеркаптанизации сжиженных газов использовать гетерогенные катализаторы на полимерной основе типа КСМ и КСМ-Х.

2. Сероочистка керосиновых фракций.

С пуском установок гидрокрекинга на ряде НПЗ появились значительные ресурсы обессеренной керосиновой фракции. Это дает возможность увеличить выпуск дефицитного авиатоплива за счет его изготовления смешением обессеренной керосиновой фракции с прямогонным керосином после очистки керосина от меркаптанов, содержание которых в нем в 4÷10 раз превышает норму, допустимую для авиатоплив – не более 0.003% масс.

В этой связи становится возможным и актуальным использовать процесс селективной щелочной демеркаптанизации керосина окислением коррозионно-активных меркаптанов в инертные дисульфиды при 40÷60ºС вместо дорогостоящего процесса гидроочистки керосина.

По оценкам фирмы Мерикем капзатраты на гидроочистку керосина, по сравнению с щелочной демеркаптанизацией, превышают в 10÷20 раз, а эксплуатационные затраты — в 20÷50 раз. Препятствием для широкого внедрения известных зарубежных процессов щелочной демеркаптанизации керосина, проводимых с применением катализаторов на угольной основе, является их многостадийность и неэкологичность [9,10](рис.2).

Из-за непрочности адсорбционного взаимодействия пористого угля с щелочным раствором катализаторного комплекса (КТК) происходит постоянное вымывание КТК кероси-ном из пор носителя. Это вызывает необходимость постоянной подпитки угля катализатором и щелочным раствором, отмывки очищаемого топлива от унесенного КТК, что ведет к многостадийности с образованием отходов на всех стадиях очистки керосина:

1. щелочная форочистка керосина от кислых примесей – 18л СЩС/т;
2. водная промывка керосина от унесенного КТК – расход воды 18 л/т:
3. солевая осушка керосина от влаги и следов КТК – расход соли 0.26 кг/т;
4. очистка отбеливающей глиной от следов КТК и смол ≈ 95т/год в отвал.

Взамен многостадийных зарубежных процессов на угольном катализаторе нами разработан более эффективный отечественный процесс демеркаптанизапции керосина «Демер-КСП» на катализаторе КСМ-Х в комплексе с щелочным промотором окисления КСП[11,4], абсолютно нерастворимым в керосине и хорошо отделяющимся от него методом декантации. В реакторе в присутствии комплекса катализатора КСМ-Хс промотором окисления КСП одновременно с окислением меркаптанов происходит извлечение содержащихся в керосине кислых примесей, а также части реакционной и растворенной влаги, т.е. в одном реакторе осуществляется одновременная очистка керосина от кислых примесей, меркаптанов и его осушка (табл.4).

Поглощенные промотором КСП кислые примеси и реакционная вода удаляются в процессе последующей регенерации промотора: нафтенаты отделяются от него методом отстоя, а поглощенная влага – методом отпарки (рис.3).

Использование катализатора КСМ-Х вместо катализаторов на угольном носителе позволит значительно упростить схему очистки керосина, исключив из нее следующие стадии:

• предварительной щелочной очистки керосина от кислых примесей;
• водной отмывки демеркаптанизированного керосина от КТК,
• солевой осушки керосина от унесенной влаги,
• адсорбционной доочистки керосина глинами от солей меди.

Таким образом, отечественный процесс Демер-КСП на катализаторе КСМ-Х имеет следующие, по сравнению с зарубежными процессами на угольном катализаторе, преимущества:

1) Снижение капитальных и эксплуатационных затрат на демеркаптанизацию за счет исключения из традиционной схемы щелочной очистки керосина вышеперечисленных стадий.

2) Улучшение экологической обстановки на предприятии за счет устранения перечисленных стадий очистки керосина, являющихся основными источниками образования токсичных отходов — щелочных стоков с нафтенатами, солями кобальта и шлама глины.

Процесс «Демер-КСП» в 1998г. прошел пилотные испытания в течение года на Московском НПЗ на установке производительностью 60 л/час, на которой было наработано 400 л опытной партии прямогонного керосина, успешно прошедшего квалификационные испытания во ВНИИНП [11]. Были заключены Лицензионные договора на внедрение этого процесса с тремя ведущими НПЗ России – Московским, Рязанским и Киришским НПЗ. Однако, в связи с перестроечными процессами дело в России так и не дошло до реального внедрения. В декабре 2014 года данный процесс внедрен в Бахрейне, где построена и запущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка мощностью 40 м³/сутки и получен заказ на вторую такую же установку.

Учитывая актуальность решения экологических проблем и проблем энерго- и ресурсосбережения, а также необходимость снятия критической зависимости России от зарубежных фирм и технологий в производстве промышленной продукции, считаем приоритетным внедрение отечественных инновационных процессов щелочной демеркаптанизации — Демер-ЛУВС и Демерус для сжиженных газов и процесса Демер-КСП — для прямогонного керосина, проводимых на полимерных катализаторах КСМ и КСМ-Х, поставляемых Лицензиаром.

Как говорят восточные мудрецы: «Благословенны препятствия – ими растем!» Обратим же в свою пользу санкции, запрещающие импорт передовых технологий в Россию и реализуем волшебное слово – «импортозамещение», обратив взоры на иновационные отечественные технологии, которые по многим показателям превосходят импортные технологии, позволяя существенно снизить капитальные и эксплуатационные затраты на сероочистку и свести к минимуму количество отходов при подготовке топлив для автотранспорта и авиации.

Список использованных источников:

1. Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, Г.Г. Васильев, Н.В. Гаврилов. Де-меркаптанизация бутановой фракции в ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез».Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 2012, с. 12-13.
2. В.А. Фомин, А.Ф. Вильданов, А.М. Мазгаров, А.И. Луговской.Внедрение процесса демер-каптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ.НП и НХ, №12, 1987г, стр14-15.
3. А.Ю.Копылов. Автореферат докторской диссертации, Казань,2010, с.12-13.
4. Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, А.Р. Зарипова. Сероочистка нефте-продуктов и обезвреживание стоков на полимерном катализаторе КСМ.Нефтепереработка и нефтехимия, № 6, 2012, с.10-16.
5. А.Г. Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин, В.А. Смирнов, Л.Ф. Титова, С.А. Егоров. Опыт гете-рогенно-каталитической демеркаптанизации сырья МТБЭ в ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез». Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 2005г, стр.15-17.
6. А.Ф. Вильданов, Н.Г. Бажирова, А.М. Мазгаров, О.И. Дмитриченко, В.Ш. Шаяхметова, В.Н. Перин. Опыт эксплуатации установок очистки ББФ и сточных вод от сернистых соединений на Омском НПЗ с использованием гомогенного и гетерогенного катализаторов. ХТТМ, Т.49, 2013, с. 204-210
7. Пат. 2529500 (РФ).
8. Пат. 2173330 (РФ)
9. В.И. Щербаченко, П.М. Баженькин, В.А. Точилов. Нефтепереработка и нефтехимия, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1979, №6, с.23-27
10. А.Х. Шарипов, Ю.Е. Кириченкo. Демеркаптанизация керосиновых фракций с помощью полифталоцианина кобальта. Химия и технология топлив и масел, №1, 1998г, с. 15-18.
11. А.И. Самохвалов, Л.Н. Шабалина, В.А. Булгаков, А.Г. Ахмадуллина, Г.М. Нургалиева, А.С. Шабаева, Демеркаптанизация керосиновой фракции на полифталоцианиновом катализаторе. Химия и технология топлив и масел, №2, 1998г., с.43-45.