Проблемы термоокислительной деструкции катализаторов на полимерной основе

ПРОБЛЕМЫ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ

Смотрите также [PDF формат]

Начиная с конца 1985 г. на двух отечественных предприятиях Московском нефтеперерабатывающем заводе (НПЗ) и Новокуйбышевском нефтехимкомбинате для очистки сернисто-щелочных стоков впервые в России стал использоваться гетерогенный катализатор на полимерной основе – катализатор сероочистки КС. Процесс очистки стоков, содержащих токсичные, дурно пахнущие соединения двухвалентной сульфидной и меркаптидной серы, заключался в их окислительном обезвреживании обработкой кислородом воздуха при температуре 80-90°С и давлении 0,1-0,5 МПа в реакторе с катализатором КС, изготовленным в виде насадочных элементов с развитой геометрической поверхностью. Практика более чем 10-летней промышленной эксплуатации этого катализатора показала высокую термоокислительную стойкость его полимерного носителя по отношению к кислороду в условиях очистки стоков. Это, по-видимому, объясняется ион-радикальным механизмом окислительных процессов в водно-щелочной среде, исключающим цепные реакции термоокислительной деструкции полимера, а также наличием в реакционной смеси достаточного количества соединений неокисленной двухвалентной серы, способной безрадикально взаимодействовать с образующимися при термоокислении полимера гидроперекисями, подавляя их вырожденное разветвление.

Такие же длительные сроки службы катализатора КС были отмечены и на установках демеркаптанизации бутан-бутиленовых фракций (ББФ) на Мажейкском (с 1990 г.), Московском (с 1992 г.), ОЛ Уфимском (с 1995 г.), Лисичанском (с 1996 г.) и Омском НПЗ (с 1997 г.) где окислительный процесс также протекает в водно-щелочной среде.

Проблема термоокислительной деструкции полимерного носителя катализатора возникает при осуществлении окислительно-каталитической демеркаптанизации кислородом воздуха в углеводородной среде, например, при демеркаптанизации высококипящих нефтепродуктов, меркаптановая сера в которых представлена высокомолекулярными соединениями, не извлекаемыми щелочными растворами. Демеркаптанизация таких продуктов осуществляется их непосредственной обработкой кислородом воздуха в реакторе с катализатором. При этом меркаптаны окисляются кислородом воздуха в органические дисульфиды или в алкилсульфонаты, остающиеся в очищаемом нефтепродукте. Лабораторными испытаниями было обнаружено, что термоокислительная стойкость полимерного катализатора в этих условиях сильно зависит от чистоты нефтепродукта и от материального оформления контактирующего с реакционной смесью технологического оборудования. Наличие в системе примесей металлов переменной валентности, таких как медь, титан, никель, кобальт, марганец и т.п., а также органических перекисей или гидроперекисей, являющихся инициатором свободно-радикальных реакций окисления углеводородов, приводит к преждевременному разрушению катализатора из-за термоокислительной деструкции его полимерного носителя, а также к окислительному осмолению очищаемого нефтепродукта, сопровождающемуся его пожелтением. В этой связи должно быть уделено особое внимание к подбору материального оформления технологического оборудования установок демеркаптанизации высококипящих углеводородных фракций и к составу каталитически активных компонентов самого гетерогенного катализатора окисления меркаптанов.