Малоотходные технологии демеркаптанизации нефтепродуктов на гетерогенных катализаторах

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МАЛООТХОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Смотрите также [PDF формат]

А.Г.Ахмадуллина, Р.М.Ахмадуллин, С.И.Агаджанян, Л.Ш.Хамидуллина I Санкт-Петербургский Международный Форум «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов»

В связи с ужесточением норм на содержание серы в автомобильных топливах до ?50ррм по Евро-4 и до ?10ррм по Евро-5 [1] значительно возросли требования к содержанию общей серы в сжиженных углеводородных газах (СУГ), являющихся сырьем для синтеза высокооктановых добавок к бензинам.

Демеркаптанизация СУГ проводится щелочной экстракцией меркаптанов из газов по реакции 1 с последующей окислительной регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора обработкой воздухом по реакции 2 в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора:

RSH + NaOH = RSNa + H2O (1) экстракция
2RSNa + 0,5O2 + H2O = RSSR + 2NaOH (2) регенерация

Анализ работы установок щелочной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья показывает[2], что при использовании для регенерации щелочи гомогенных катализаторов, растворенных в циркулирующем щелочном растворе, окисление меркаптидов с образованием дисульфидов продолжается и вне регенератора – в трубопроводах и в самом экстракторе. Образующиеся при этом дисульфиды, хорошо растворимые в углеводородах, переходят в экстракторе из щелочного раствора в очищаемое сырье, приводя к повышению содержания общей серы в очищенном продукте [3-5] (табл.1).

Так, обследованием работы установки ДМД-2 по демеркаптанизации ББФ Рязанского НПЗ, работающей на гомогенном катализаторе ИВКАЗ (КТК), нами было установлено [2], что содержание меркаптидов в регенерированном растворе КТК сразу по-сле отмывки от дисульфидов бензином ? на 30?50% выше, чем в КТК на входе в экстрактор. Это указывает на протекание окисления меркаптидов растворенным в щелочи кислородом по пути следования щелочного раствора КТК из регенератора в экстрактор. Наличие дисульфидов было обнаружено как в ББФ Рязанского НПЗ [3], так и в ББФ с установки Мерокс Ново-Уфимского НПЗ. Вероятно, этим и объясняется повышенное содержание общей серы в пропановой и бутановой фракциях Иранского НПЗ (ПФ и БФ) – 50ррм, очищенных на катализаторе ИВКАЗ [4].

Как видно из табл.1, для снижения серы до 10 ррм демеркаптанизацию СУГ целесообразнее вести методом Демер-ЛУВС на полимерных катализаторах серии КС и КСМ [6], активные компоненты которых прочно закреплены на полимерном носителе, что исключает попадание катализатора в щелочной раствор и образование дисульфидов вне регенератора [2,5,7]. Эти катализаторы обладают высокой механической прочностью, термической и химической устойчивостью при работе в водно-щелочных средах, что обеспечивает им большой срок службы. Катализаторы КС и КСМ изготовлены в виде удобной в эксплуатации насадки с развитой геометрической поверхностью, улучшающей массообмен между щелочным раствором и воздухом в регенераторе. Привлекательность этих катализаторов заключается также в безопасности эксплуатации установок очистки за счет исключения ручной операции по приготовлению токсичного раствора катализатора, имеющей место в гомогенно-каталитическом процессе. Окисление меркаптидов на катализаторах КС и КСМ идет с получением как дисульфидов, так и продуктов более глубокого окисления – алкилтиосульфонатов [8], промотирующих экстрагирующую способность щелочного раствора и его регенерацию, что позволяет увеличить глубину отработки активной щелочи в процессе Демер-ЛУВС до 1?3%мас.

Процесс Демер-ЛУВС на катализаторе КС был разработан во ВНИИУСе [9] и с участием технологов Грозгипронефтехима Ованесовой Т.Я. и Имарова А.К. включен в типовой проект установок каткрекинга Г-43-107 и КТ-1 для демеркаптанизации ББФ секции 300, а процесс ЛОКОС на КС [5] — для очистки водного конденсата секции 100 от сульфидов. Эти процессы были внедрены на Павлодарском, Мажейкском, Московском, Уфимском, Лисичанском и Омском НПЗ при активном участии Кижаева Б.В. и содействии главного инженера Мажейкского НПЗ Ягджиянца С.И. и генерального директора Московского НПЗ Самохвалова А.И. Позднее процесс Демер-ЛУВС на усовершенствованных нами катализаторах КСМ и КСМ-Х был внедрен на Ново-Ярославском НПЗ [10] и в ОАО ТАИФ-НК — для очистки смеси пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций (ППББФ), табл.2, а затем на АГФУ ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегоронефтеоргсинтез» — для очистки бутановой фракции (БФ) [2,5,12], рис.1.

 Рис. 1 Схема процесса демеркаптанизации сжиженных газов Демер-ЛУВС 

(К-1) – экстрактор; (Е-1) – дегазатор экстрагента; (Е-2) – отстойник; (Р-1) – регенера-тор; (Н-1) – насос; (Т-1) – подогреватель ; (Х-1) — охладитель

Более чем 20-летний опыт эксплуатации катализаторов серии КС и КСМ на НПЗ России и в странах СНГ показал их значительные преимущества перед гомогенными:

1. Снижение содержания общей серы в очищаемом продукте за счет исключения его загрязнения дисульфидами;

2. Повышение срока службы катализатора и щелочи на установках сероочистки; (Срок службы катализатора КС на Мажейкском НПЗ до его замены составил 15 лет, на Омском НПЗ – 13 лет. Загрузка КСМ на Московском НПЗ работает уже 10 лет).

3. Улучшение экологических показателей блоков демеркаптанизации СУГ за счет:
• сокращения объема образующихся сернисто-щелочных стоков (СЩС),
• снижения концентрации свободной щелочи в СЩС;
• исключения попадания солей тяжелых металлов в стоки.

Эти преимущества стимулировали дальнейшее внедрение гетерогенно-каталитических процессов ДЕМЕР-ЛУВС и ДЕМЕРУС на предприятиях страны. В табл. 2 приведен перечень объектов, для которых нами выданы исходные данные на проектирование этих процессов для очистки СУГ за последние 3 года.

Применение катализаторов на полимерной основе типа КСМ и КСМ-Х позволило также значительно усовершенствовать процесс щелочной демеркаптанизации керосиновой фракции [5,11,12]. Известные процессы демеркаптанизации проводятся с фталоцианиновыми катализаторами на угольном носителе [13-15]. Из-за непрочности адсорбционного взаимодействия пористого угля с щелочным раствором катализатора (КТК) происходит его постоянное вымывание из пор носителя. Это вызывает необходимость постоянной подпитки угля и отмывки очищаемого топлива от КТК, что ведет к многостадийности с образованием отходов на всех стадиях очистки керосина (рис.2):

Рис.2 Типовой процесс демеркаптанизации керосина на угольном катализаторе

1. Предварительная щелочная очистка керосина от кислых примесей с образованим щелочных стоков с нафтенатами.
2. Демеркаптанизация керосина с постоянной подпиткой угля балансовым количеством унесенного КТК.
3. Водная отмывка демеркаптанизированного керосина от унесенного раствора КТК.
4. Солевая осушка обводненного керосина с образованием отходов в виде концентрированного рассола с примесью керосина, щелочи и солей тяжелых металлов.
5. Адсорбционная доочистка керосина глиной от остатков катализатора и окрашенных продуктов окисления керосина.

Ниже приведены данные фирмы Мерикем по количеству отходов, образующихся на промежуточных стадиях очистки керосина на угольных катализаторах:
• щелочная форочистка керосина от кислых примесей – 18 л СЩС /т;
• водная промывка керосина от унесенного КТК – 18 л воды /т:
• солевая осушка керосина от влаги и следов КТК – 0.26 кг соли /т;
• очистка отбеливающей глиной от следов КТК и смол ? 95 т шламов /год.

Взамен процессов на угольном катализаторе нами предлагается малоотходный процесс очистки керосина Демер-КСП на усовершенствованном катализаторе КСМ в комплексе с щелочным промотором окисления КСП [5,11,12]. Использование полимерного носителя вместо пористого угля позволяет исключить из традиционной схемы стадию предварительной щелочной очистки керосина от кислых примесей. В реакторе в присутствии комплекса катализатора КСМ с щелочным промотором окисления КСП одновременно с окислением меркаптанов происходит извлечение содержащихся в керосине кислых примесей, а также части реакционной и растворенной влаги, т.е. очистка керосина от кислых примесей, меркаптанов и его осушка. Поскольку промотор окисления КСП, в отличие от щелочного раствора КТК, способен количественно отстаиваться от керосина в течение 60?90 минут, то из схемы очистки исключаются следующие за демеркаптанизацией стадии водной отмывки и солевой осушки керосина. Поглощенные промотором КСП кислые примеси и реакционная вода удаляются из промотора в процессе его последующей регенерации: нафтенаты отделяются от промотора методом отстоя, а поглощенная влага – методом отпарки (рис.2).

Рис.2 Принципиальная схема процесса демеркаптанизации керосина Демер-КСП
(Р-1) – реактор; (Е-1) – отстойник; (Е-2) испаритель; (Н-1) – насос;
(Т-1) – подогреватель; (Х-1) – охладитель; (СМ-1) — смеситель

Таким образом, существенными преимуществами процесса Демер-КСП на катализаторе КСМ по сравнению с процессами на угольном катализаторе являются:

1) Снижение капитальных и эксплуатационных затрат на очистку за счет исключения из схемы демеркаптанизации керосина следующих узлов:
• предварительной щелочной очистки керосина от кислых примесей;
• водной отмывки демеркаптанизированного керосина от КТК,
• солевой осушки очищенного керосина от унесенной влаги,
• адсорбционной доочистки керосина глинами от солей металлов.

2) Улучшение экологической обстановки на предприятии за счет устранения из схемы очистки керосина основных источников образования токсичных стоков со щелочью, нафтенатами, фенолятами, солями кобальта и отхода в виде шлама глины.

В настоящее время содержание меркаптановой серы в прямогонном керосине большинства НПЗ в 4?10 раз превышает норму, допустимую для авиатоплив – 0.003%мас, хотя содержание общей серы в нем лишь незначительно выше допустимой нормы – 0.25?0.30%мас. Поэтому прямогонный керосин на таких предприятиях подвергают легкой гидроочистке для удаления из него коррозионно-активных меркаптанов и одновременного снижения содержания общей серы до нормы.

С пуском установок гидрокрекинга на НПЗ появились значительные ресурсы обессеренной керосиновой фракции. Это дает возможность вовлечь в приготовление смесевого авиатоплива ТС-1 или Джет А-1 с обессеренным керосином весь объем прямогонного керосина, используя для его очистки вместо энергоемкого процесса гидроочистки значительно более дешевый способ щелочной демеркаптанизации, проводимой каталитическим окислением коррозионно-активных меркаптанов в инертные дисульфиды при 40?60⁰С,. По оценкам фирмы Мерикем и Шарипова А.Х. капзатраты на гидроочистку керосина, по сравнению с щелочной демеркаптанизацией, превышают в 10?20 раз, а эксплуатационные затраты ? в 20?50 раз [10].

Учитывая актуальность решения экологических проблем и проблем энерго- и ресурсосбережения в нашей стране, считаем приоритетным внедрение гетерогенно-каталитических процессов щелочной демеркаптанизации: ДЕМЕР-ЛУВС и ДЕМЕРУС — для сжиженных газов и ДЕМЕР-КСП — для прямогонного керосина. Эти процессы по сравнению с аналогичными гомогенно-каталитическими процессами позволяют существенно снизить капитальные и эксплуатационные затраты на сероочистку и свести к минимуму количество отходов при подготовке топлив.

Литература:

1. Постановление Правительства РФ №1076 от 30.12.2008 года.
2. Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, Г.Г. Васильев, Н.В. Гаврилов. Демеркаптанизация бутановой фракции в ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез». НП и НХ, № 3, 2012, с. 12-13.
3. В.А. Фомин, А.Ф. Вильданов, А.М. Мазгаров, А.И. Луговской. Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ. НП и НХ, №12, 1987г, стр14-15.
4. А.Ю. Копылов Автореферат докторской диссертации, Казань,2010, с.12
5. Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, А.Р. Зарипова. Сероочистка нефтепродуктов и обезвреживание стоков на полимерном катализаторе КСМ. Нефтепереработка и нефтехимия, № 6, 2012, с.10-16.
6. Патент РФ №2110324. А.Г. Ахмадуллина, А.С.Шабаева, Г.М. Нургалиева. Катализатор для окисления сернистых соединений. Бюл. №13. 1998.
7. А.Х. Шарипов Окислительной обессеривание меркаптансодержащего сырья. Химия и технология топлив и масел, №4, 1998г, с. 9-13.
8. А.Г.Ахмадуллина, Л.Н.Орлова, И.К.Хрущева, Н.П.Тютюрина, Д.Ф.Фазлиев Превращения меркаптидов в процессе каталитического окисления молекулярным кислородом в водно-щелочных растворах. ЖП,1989. №1. С.53-57.
9. А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Кижаев, Г.М. Нургалиева, А.С. Шабаева, С.О. Тугуши, Н.В. Харитонов. Гетеро-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1994г, с.39-41.
10. А.Г. Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин, В.А. Смирнов, Л.Ф. Титова, С.А. Егоров. Опыт гетерогенно-каталитической демеркаптанизации сырья МТБЭ в ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез». Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 2005г, стр.15-17.
11. А.И. Самохвалов, Л.Н. Шабалина, В.А. Булгаков, А.Г. Ахмадуллина, Г.М. Нургалиева, А.С. Шабаева, Демеркаптанизация керосиновой фракции на полифталоцианиновом катализаторе. Химия и технология топлив и масел, №2, 1998г., с.43-45.
12. А.Г. Ахмадуллина, Р.М Ахмадуллин. О новых разработках и внедрениях в области сероочистки углеводородного сырья. Химия и технология топлив и масел. Т.44. №6, 2008.
13. В.И. Щербаченко, П.М. Баженькин, В.А. Точилов. Нефтепереработка и нефтехимия, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1979, №6, с.23-27
14. А.Х. Шарипов, Ю.Е. Кириченкo. Демеркаптанизация керосиновых фракций с помощью полифталоцианина кобальта. Химия и технология топлив и масел, №1, 1998г, с. 15-18.
15. А.М. Мазгаров, А.Ф. Вильданов. Новые катализаторы и процессы для очистки нефтей и нефтепродуктов от меркаптанов. Нефтехимия, 1999, том 39, № 5, с.371