Авторское свидетельство № 1273155

А.С. N 1273155 КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(21) 3927911/23-04

(22) 09.07.85.

(46) 30.11.86. Бюл. №44

(71) Московский Ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт и Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья.

(72) Т.А. Ананьева, М.И. Альянов, Т.А. Никулина, В.В. Калачева, А.Г. Ахмадуллина и А.М. Мазгаров

(53) 66.097.3(088.8)

(56) Патент СССР № 3555805, кл. С10 G 27/00, опублик. 1980.

Авторское свидетельство СССР № 978913, кл. В 01 J 31/06, 1982

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(57) Изобретение относится к фталоцианиновым катализаторам жидкофазного окисления сернистых соединений. Целью изобретения является повышение активности катализатора за счет дополнительного содержания термообработанного на воздухе при 260-2700^оС полиакрилонитрила и следующего соотношения компонентов, мас.%: фталоцианин кобальта 5-10, термообработанный полиакрилонитрил 5-25, полиэтилен – остальное. Катализатор получают смешением раствора полиэтилена в органическом растворителе со смесью кобальтфталоцианина и термообработанного полиакрилонитрила с последующим нагреванием и формовкой либо путем смешения раствора полиэтилена с порошком термообработанного полиакрилонитрила, в который до термообработки методом крашения в массе был введен кобальтфталоцианин. Каталитическую активность определяют в реакции окисления н-бутилмеркаптида натрия при 400^оС, атмосферном давлении, скорости подачи кислорода 180 л.ч.-1 в течение 10 и 30 мин. Степень окисления меркаптидной серы достигает 99,8-100%. 1 табл.

Изобретение относится к гетерогенным фталоцианиновым катализаторам для жидкофазного окисления сернистых соединений и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, кожевенной, химической и целлюлозно-бумажной промышленности.

Целью изобретения является повышение активности катализатора за счет дополнительного содержания термообработанного полиакрилонитрила и соотношения компонентов.

Пример 1

Катализатор состава, мас.% фталоцианин кобальта 10; термообработанный полиакрилонитрил (ПАН) 25; полиэтилен 65 готовят смешением при 1300С 16,25 г порошкообразного полиэтилена высокого давления (ПЭ), растворенного в 150 мл хлорбензола, с 2,5 г порошкообразного кобальтфталоцианина и 6,25 г прогретого при 260-2700С 1 ч полиакрилонитрила. Перемешивание ведут 2 ч. Полученную суспензию направляют на формование при 2000С и давлении 30 гПа с одновременным удалением хлорбензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена.
В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора н-бутилмеркаптида натрия достигает за 10 мин окисления 99,8%, а за 30 мин 100%.

Каталитическая активность композиции остается постоянной 7 ч.

Пример 2

Катализатор состава, мас.% фталоцианин кобальта 10; термообработанный ПАН 20; полиэтилен 70 готовят смешением 17,5 г ПЭ, растворенного в 150 мл хлорбензола с 17,5 г ФцСо и 5 г термообработанного полиакрилонитрила. Перемешивание ведут 2 ч. Полученную суспензию направляют на формование при 2000С с давлением 30 гПа.
В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия достигает за 10 мин окисления 85%, а за 30 мин 100%.

Каталитическая активность композиции остается постоянной 7 ч.

Пример 3

Катализатор состава, мас.% фталоцианин кобальта 10; термообработанный ПАН 10; полиэтилен 80 готовят смешением 20 г ПЭ, растворенного в 150 мл хлорбензола с 2,5 г ФцСо и 2,5 г термообработанного полиакрилонитрила. Перемешивание ведут 2 ч. Полученную суспензию направляют на формование катализатора. В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия достигает за 10 мин 76,1, за 30 мин 95,6%.

Каталитическая активность композиции остается постоянной 7 ч.

Пример 4

Катализатор состава, мас.% фталоцианин кобальта 10; термообработанный ПАН 5; полиэтилен 85 готовят смешением 21,25 г ПЭ, растворенного в 150 мл хлорбензола с 2,5 г ФцСо и 1,25 г термообработанного полиакрилонитрила. Перемешивание ведут 2 ч. Полученную суспензию направляют на формование катализатора. В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия достигает за 10 мин 72,8, за 30 мин 93%.

Каталитическая активность композиции остается постоянной 7 ч.

Пример 5

Катализатор состава, мас.% фталоцианин кобальта 5; термообработанный ПАН 10; полиэтилен 85 готовят смешением 21,25 г ПЭ, растворенного в 150 мл хлорбензола с 1,25 г ФцСо и 2,5 г термообработанного полиакрилонитрила. Перемешивание ведут 2 ч. Полученную суспензию направляют на формование катализатора.

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия достигает за 10 мин 64,2, за 30 мин 80,1%. Каталитическая активность композиции остается постоянной 7 ч.

Пример 6

Катализатор состава, мас.% фталоцианин кобальта 5; термообработанный ПАН 20; полиэтилен 75 готовят смешением 18,75 г ПЭ, растворенного при 1300С в 150 мл хлорбензола с 1,25 г ФцСо и 5,0 г термообработанного полиакрилонитрила. Перемешивание ведут 2 ч. Полученную суспензию направляют на формование катализатора с одновременной отгонкой растворителя. В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия достигает за 10 мин 70,3, за 30 мин 91,3%.

Пример 7

Катализатор состава, мас.% фталоцианин кобальта 5; термообработанный ПАН 5; полиэтилен 90 готовят смешением 22,5 г ПЭ, растворенного при 1300С в 150 мл хлорбензола с 1,25 г ФцСо и 1,25 г термообработанного полиакрилонитрила. Перемешивание ведут 2 ч. Полученную суспензию направляют на формование катализатора с одновременной отгонкой растворителя. В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия достигает за 10 мин 62, за 30 мин 77,5%.

Пример 8

Получение термообработанного полиакрилонитрила без добавления кобальтфталоцианина. В стеклянную широкогорлую пробирку загружают 30 г полиакрилонитрила (волокно нитрон), помещают в электропечь и ведут постепенный нагрев до 2000С, полученный расплав нагревают за 20 мин до 2600С и делают при этой температуре выдержку 1 ч. Термообработанный полиакрилонитрил – черный, блестящий кристаллический продукт тщательно растирают и используют в качестве каталитической добавки при получении каталитических композиций.

Пример 9

Получение термообработанного полиакрилонитрила с предварительным окрашиванием кобальтфталоцианином.
В стеклянную широкогорлую пробирку загружают 6,25 г полиакрилонитрила (волокно нитрон), помещают в электропечь и ведут нагрев до расплавления ПАН, затем при перемешивании вносят 2,5 г тонкоизмельченного порошка кобальтфталоцианина и ведут при перемешивании нагрев до 2000С. Полученную однородную окрашенную темно-синюю массу нагревают за 20 мин до 2700С и делают выдержку 1 ч. Термообработанный полиакрилонитрил, содержащий 10 мас.% ФцСо, используют при получении каталитических композиций по примеру 1.

Аналогично готовят термообработанный ПАН при получении катализаторов по примерам 2-7. Повышение концентрации термообработанного полиакрилонитрила в катализаторе выше 25 мас.% нецелесообразно, так как снижает механическую прочность катализатора в условиях окисления. Понижение добавки ПАН ниже 5 мас.% приводит к уменьшению активности катализатора до уровня прототипа.

По предлагаемому изобретению фталоцианин кобальта может быть введен в состав каталитической композиции двумя способами: в раствор полиэтилена в органическом растворителе при перемешивании вводят тщательно растертую смесь кобальтфталоцианина и термообработанного полиакрилонитрила, нагревают, выдерживают и формуют катализатор при одновременной отгонке растворителя; в раствор полиэтилена в органическом растворителе при перемешивании вводят порошок термообработанного полиакрилонитрила, в который до термообработки методом крашения в массе был введен кобальт фталоцианин, нагревают, перемешивают и формуют катализатор. Это позволяет получить равномерное распределение компонентов в катализаторе.

Определение каталитической активности каталитической композиции в реакции окисления н-бутилмеркаптида натрия.
Окислению подвергают 50 мл модельного щелочного раствора н-бутилмеркаптида натрия, содержащего мас.%: едкий натр 15; меркаптидная сера 1,8; вода остальное. Окисление ведут в стеклянном реакторе периодического действия диаметром 30 мм и высотой 350 мм, снабженным обратным холодильником, контактным термометром и системой автоматического регулирования температуры, отводами для подачи кислорода и отбора проб, перфорированной стеклянной перегородкой в нижней части колонки для диспергирования кислорода и удерживания гетерогенного катализатора. Испытания проводят при 400С, атмосферном давлении, скорости подачи кислорода 180 л ч-1 в течение 10 и 30 мин. Содержание меркаптидной серы в окисляемом растворе определяют потенциометрически по ГОСТу 22985-78.

В таблице приведены данные по степеням окисления меркаптидной серы в присутствии катализаторов разного состава.

Таблица

Формула изобретения

Катализатор для окисления сернистых соединений, содержащий кобальт фталоцианин и термопластичный полимер – полиэтилен, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит термообработанный на воздухе при температуре 260-2700С полиакрилонитрил при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Кобальтфталоцианин 5-10

Термообработанный полиакрилонитрил 5-25

Полиэтилен остальное