Состав сероорганических соединений оренбургского конденсата
Оренбургский конденсат, перерабатываемый на Салаватском НХК, является уникальным по содержанию сероорганических соединений. Для рационального использования и переработки конденсата необходимо установить точный состав сернистых соединений и их распределение по фракциям. Опубликованные в печати сведения о составе сероорганических соединений оренбургского конденсата [1] являются неполными, так как пробы для анализа были взяты лишь с одной скважины. Авторы отобрали представительные пробы нестабильного конденсата, газов стабилизации и стабильного конденсата с установки Оренбургского ГПЗ. Из нестабильного конденсата на лабораторной ректификационной колонке (Н = 2 м, D = 25мм, Р = 16 ат) были выделены пропановая и пропан-бутановые фракции. Стабильный конденсат фракционировался на лабораторной установке.
Сероводород в газах определялся йодометрически по ГОСТ 5580-56, меркаптановая сера – поглощением раствором уксуснокислого кадмия, подщелоченного карбонатом натрия, по методике [2]. Сульфидная сера определялась аргентометрически. В жидких фракциях сероводородная и меркаптановая сера анализировались потенциометрическим титрованием на приборе рН-340 по ГОСТ 17323-71. Определение дисульфидной серы по методике [3] ускоренным восстановлением цинком в уксуснокислой среде дает заниженные результаты вследствие улетучивания образующихся при восстановлении метил- и этилмеркаптанов. В связи с этим легколетучие меркаптаны выдувались из реакционной системы аргоном через обратный холодильник и поглощались в склянках Дрекселя водным щелочно-этаноламиновым раствором. Концентрация щелочи и моноэтаноламина в растворе равна 15-20% вес. Образующиеся при этом меркаптиды анализировались по методике [4] и учитывались при расчете содержания дисульфидной серы.
Сульфидная сера определялась йодометрическим титрованием по методике [5] после предварительного удаления меркаптановой серы из анализируемой пробы окислением молекулярным кислородом в присутствии катализаторного комплекса. Последний готовится растворением 0,2 г дисульфофталоцианина кобальта и 0,02 г промотора в 100 г водной смеси, содержащей 15-20 г NaOH (или КОН) и 10 г моноэтаноламина. Надежные результаты получаются лишь при 100-кратном избытке сульфидной серы по сравнению с меркаптановой.
Тиофеновая сера в конденсате и его фракциях определялась по балансу общей серы, а также качественной реакцией с изатином [6]. Элементарная сера в конденсате не была обнаружена ни полярографическим методом [7], ни качественной реакцией с металлической ртутью. Общая сера определялась ламповым методом по ГОСТ 1771-48, а во фракциях 95°С и выше также и методом двойного сожжения [8]. Как видно из приведенных в таблице данных, оренбургский конденсат отличается высоким содержанием меркаптановой серы во всех фракциях. Так, даже в пропан-бутановой фракции содержится 0,36% меркаптановой серы. Широкая фракция легких углеводородов (С1-С6+в) Оренбургского ГПЗ содержит 0,2% сульфидной и более 1% меркаптановой серы. Очевидно, такая широкая фракция не может служить сырьем для ЦГФУ Салаватского НХК без гидроочистки, так как все целевые продукты не будут соответствовать ТУ по содержанию сернистых соединений.
По полученным результатам (см. таблицу) трудно извлекаемые сульфиды, дисульфиды и тиофены концентрируются в основном во фракциях С5-С6+в. Фракция С1-С5 (н-пентана 1-2%) содержит сульфидной серы уже не более 0,02% вес. Она может быть очищена от меркаптанов известным способом [9] и использована в качестве сырья ЦГФУ. Поэтому до ввода в строй запроектированной на Салаватском НХК установки гидроочистки, по-видимому, целесообразно получать на Оренбургском ГПЗ и подавать на ЦГФУ СНХК облегченную широкую фракцию С1-С5.
Как видно из данных таблицы, меркаптановая сера в стабильном конденсате представлена в основном легколетучими меркаптанами, обладающими неприятным запахом. Так, этилмеркаптан обнаруживается по запаху в воздухе уже при концентрации 2•10- мг/л. Следовательно, хранение конденсата в открытых резервуарах, как это запроектировано на Оренбургском ГПЗ и Салаватском НХК, может привести к значительному загрязнению атмосферы. Поэтому необходимо хранить конденсат в закрытых резервуарах под давлением. Низшие алифатические меркаптаны, кроме того, являются весьма агрессивными продуктами, вызывающими интенсивную коррозию металлов. Так, по данным работы [10] даже н-октилмеркаптан (0,1% вес.) в присутствии влаги при 70°С в течение 4 ч вызывает коррозию стальной пластинки, равную 11,4 г/м2. Авторы [10] рекомендуют для предотвращения коррозии аппаратов и трубопроводов товарными бензинами ограничить содержание в них меркаптановой серы до 0,01% вес. В связи с этим необходимо тщательно изучить вопросы меркаптановой коррозии, так как некоторые аппараты и трубопроводы на Оренбургском ГПЗ, магистральные трубопроводы Оренбург-Салават для конденсата и широкой фракции и все аппараты СНХК, перерабатывающего оренбургский конденсат, выполнены из простой стали.
ЛИТЕРАТУРА
1. Анисонян А.А. и др. «Газовая промышленность», 1971, №11, с.40.
2. Блаженова А.Н. Анализ газов в химической промышленности. М., Госхимиздат, 1954.
3. Рубинштейн Н.А. и др. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М., Изд-во АН СССР, 1960, 1, с.71.
4. Колчина Н.А., Кондратьева Г.М. ЖАХ 1969, №12, с. 1884.
5. Гальперин Г.Р. и др. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М., Изд-во АН СССР, 1960, 1, с.58.
6. Рыбак Б.М. Анализы нефти и нефтепродуктов. М., Гостоптехиздат, 1962, с. 391.
7. Оболенцев Р.Д., Байкова А.Я. Сероорганические соединения нефтей Урало-Поволжья и Сибири. М. «Наука», 1973.
8. Гальперин Г.Д. и др. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Изд-во АН СССР, 1959, 2, с.37.
9. Мазгаров А.М. и др. «Новости науки и техники», )Э.И.), 1974, №8, с.3.
10. Гуреев А.А. и др. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М., «Высшая школа», 1968, 8, с. 542.