Особенности стабилизирующего действия фенольного антиоксиданта

ОСОБЕННОСТИ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ФЕНОЛЬНОГО АНТИОКСИДАНТА 4,4′-БИС(2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛ) В ПРОЦЕССЕ СТАРЕНИЯ КАУЧУКОВ

Смотрите также [PDF формат]

4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) – Аг-5 вызывает большой интерес ученых и практиков благодаря высокой стабилизирующей эффективности в процессах старения карбоцепных полимеров и, прежде всего, эластомеров.
С большой степенью вероятности можно полагать, что высокий потенциал стабилизирующего действия Аг-5 связан с его способностью легко окисляться до 3,3′,5,5′-тетра-третбути-4,4′-дифенохинона (ДФХ) в условиях термоокисления полимеров с формированием равновесной системы и с дальнейшим участием продуктов превращения в ингибировании термоокислительной деструкции полимеров.

В соответствии с этим представляло интерес сравнительное изучение антиокислительной активности Аг-5 и продукта его превращения – ДФХ, а также модельных смесей на основе Аг-5 и ДФХ в условиях старения каучуков. Исследования проводились в стандартных условиях, принятых в заво-дской практике ОАО «Нижнекамскнефтехим». Образцы каучуков БК, СКИ-3 и СКД-Н, заправленные исследуемыми и промышленными антиоксидантами, подвергались окислению в твердом состоянии в потоке горячего воздуха при 140⁰С в течение 90 мин — для СКИ-3 и 120 мин — для СКД-Н и БК.
Основным показателем сохранения свойств каучука являлось эластическое восстановление, характеризующее вязкость по Муни через 60 сек после останова ротора вязкозиметра. Определение вязкости по Муни проводилось на вязкозиметре Муни Monsanto MV 2000E в соответствии с ГОСТ 10722-76 Каучуки и резиновые смеси.

Испытание образцов БК до и после старения показало (табл.1), что в этом каучуке наибольшую эффективность проявил Аг-5, который по своим стабилизирующим свойствам превосходит промышленный антиоксидант 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) — Аг-2, используемый в настоящее время на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Таблица 1. Физико-механические показатели бутилкаучука до и после старения (1400С, 120 мин) в присутствии антиоксидантов

Как видно из данных табл.1, ДФХ заметно уступает антиоксидантам Аг-5 и Аг-2 в стабилизации физико-механических свойств БК. Данные испытаний заправленных антиоксидантами образцов СКИ-3 до и после старения показали (табл.2), что в этом каучуке эффективно применение как Аг-5, так и ДФХ, а также смесей на их основе, которые обеспечивают сохранение физико-механических свойств СКИ-3 на уровне широко применяемого в промышленности аминного антиоксиданта
Дусантокс-L и существенно превосходят по стабилизирующим свойствам фенольный АО Аг-2.

Значения показателей вязкости по Муни и коэффициентов релаксации образцов СКИ-3 после старения в течение 30 минут в присутствии Дусантокс-L, Аг-5, ДФХ и в присутствии смесей Аг-5 с ДФХ сохраняются практически на исходном уровне — около 73 и 10, соответственно (табл.2). В присутствии Аг-2 значения этих показателей через 30 минут снижаются до 65.2 и 6.8, соответственно. Различие в эффективности исследуемых антиоксидантов проявляется наиболее ощутимо после старения образцов СКИ-3 в течение 90 минут. В присутствии амина и исследуемых фенольных АО вязкость по Муни остается на уровне 60-68, а коэффициент релаксации – на уровне 5-7, против 18.5 и 0.5, соответственно – в присутствии Аг-2 (табл.2).

Таблица 2. Физико-механические показатели каучука СКИ-3 до и после старения (1400С, 30 мин., 90 мин) в присутствии антиоксидантов

При оценке стабилизирующих свойств антиоксидантов существенный интерес представляет также использование показателя дельта Муни: ?МL=MLmax-ML (MLmax- начальная вязкость по Муни, ML – вязкость по Муни через заданное количество времени), характеризующего перепад вязкости в течение заданного времени от начала вращения ротора. Известно, что уменьшение значения ?ML характеризует увеличение антиокислительной стабильности каучука.[1]

Судя по значениям дельта Муни, можно констатировать (табл.2), что стабилизирующие свойства как индивидуальных Аг-5 и ДФХ, так и их смесей в СКИ-3 находятся примерно на одном уровне (?МL=5-6.5) с таковыми у промышленного аминного АО Дусантокс- L (?МL=6). Фенольный антиоксидант Аг-2 проявил себя в СКИ-3 значительно хуже (?МL=12.5), по сравнению с ДФХ, Аг-5 и их композициями и по этому показателю.

Физико-механические испытания СКД-Н также показали высокую эффективность исследуемых АО (табл.3). Значения вязкости образцов СКД-Н по Муни, стабилизированных Аг-5 и его композициями с ДФХ, после двух часового старения при 140^оС возросли всего на 3-8 единиц (с 54-56 до 59-63).

Таблица 3. Физико-механические показатели каучука СКД-Н до и после старения (1400С, 120 мин.) в присутствии антиоксидантов

В присутствии индивидуального ДФХ значение показателя вязкости СКД-Н в этих условиях практически совсем не изменилось (было 57.5, стало 57.3). Промышленный Аг-2 оказался значительно менее эффективным при стабилизации СКД-Н, чем ДФХ, Аг-5 или их смеси. В его присутствии значение вязкости СКД-Н возросло более чем на 30 единиц и составило 85.7, что свидетельствует о достаточно глубоком структурировании образцов СКД-Н, стабилизированного Аг-2, в условиях испытаний.

Из данных табл.3 по дельта Муни видно, что в СКД-Н максимальную антиокислительную активность проявляет индивидуальный ДФХ (?МL=6), значительно превосходя по этому показателю Аг-5 (?МL=11). Показатель дельта Муни СКД-Н в присутствии композиций ДФХ с Аг-5 снижается пропорционально увеличению доли ДФХ в смеси с Аг-5 (с 11 до 6).
Данные дифференциально-термического анализа (ДТА) подтвердили высокую стабилизирующую эффективность Аг-5, ДФХ и их смесей при стабилизации каучуков СКИ-3 и СКД-Н (табл.4, 5).

Таблица 4. Результаты дифференциально-термического анализа СКД-Н, стабилизированного антиоксидантами в количестве 0,5%масс.

Как видно из табл. 4, стабилизаторы Аг-5 и ДФХ, а также композиции на их основе сдвигают температуру начала окисления СКД-Н в сторону более высоких значений на 15-20оС и примерно вдвое уменьшают интенсивность протекания в нем окислительных процессов, оцениваемую по величине площади экзотермического пика окисления каучука, по сравнению с промышленно используемым антиоксидантом Аг-2. В СКИ-3 испытуемые ДФХ и Аг-5, по данным ДТА, обеспечивают примерно одинаковую с аминным антиоксидантом Дусантокс-L температуру начала окисления каучука (табл. 5).

Таблица 5. Результаты ДТА образцов каучука СКИ-3, стабилизированных антиоксидантами в количестве 0,2%масс.

При этом оказалось, что Аг-5 и ДФХ заметно отличаются друг от друга по величине экзотермического пика термоокислительной деструкции СКИ-3, которая в присутствии ДФХ находится примерно на одном уровне с промышленно используемым аминным антиоксидантом Дусантокс-L (2.40 и 2.25 см2, соответственно). В присутствии Аг-5 величина экзотермического пика окисления СКИ-3 оказалась примерно вдвое выше (4.5см2), чем в присутствии ДФХ и аминного АО (табл.5), что может свидетельствовать о преимущественном образовании в условиях испытаний алкильных радикалов, в отношении которых более активен ДФХ, нежели Аг-5.

В целом, анализ данных по физико-механическим испытаниям СКИ-3 и СКД-Н и результатов ДТА показывает достаточно высокую эффективность как Аг-5, так ДФХ и смесей на их основе при ингибировании термоокислительного старения эластомеров (табл.1-5). Более того, установлено, что ДФХ по ряду показателей превосходит фенольный антиоксидант Аг-5.
Опираясь на совокупность полученных нами данных и сведений, опубликованных в литературе [2-4], можно предположить циклический механизм стабилизирующего действия Аг-5 и ДФХ, включающий их взаимные превращения в процессе ингибирования термоокислительной деструкции полимеров по схеме:

Таким образом, впервые на базе экспериментальных исследований получены достоверные данные о высокой ингибирующей активности ДФХ, что является основанием для индивидуального использования ДФХ как самостоятельного стабилизатора и как со-компонента с Аг-5 в стабилизирующих смесях для каучуков (СКИ-3, СКД-Н и др.).

Библиографический список

1. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Методы оценки и регулирования пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. Москва, «Химия», 2000г.

2. Шанина Е.Л., Заиков Г.Е., Мукменева Н.А. Некоторые проявления синергизма антиоксидантов при окислении полипропилена // Деструкция и стабилизация полимеров: Тез. Докл. IX конференции. – М., 2001. С. 216-217.

3. Фазлиева Л.К. Использование 3,3′,5,5′-тетрара-трет-бутил-4,4′-дифенохинона в качестве дегидрирующего агента для получения химических добавок к полимерным материалам: Дис… канд. хим. наук: 02.00.03 – Казань, 2000г.

4. Бухаров С.В. Новые методы синтеза и свойства пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов: Дис… докт. хим. наук: 02.00.03 — Казань, 2003г.