Определение меркаптидной серы в концетрированных СЩС
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕРКАПТИДНОЙ СЕРЫ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ СЕРНИСТО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОКАХ
Смотрите также [PDF формат]
С целью дезодорации сернисто-щелочных стоков (СЩС) и последующего использования их в целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) разработан процесс демеркаптанизации. Сущность процесса заключается в селективном гетерогенно-каталитическом окислении кислородом воздуха меркаптидной серы, придающей СЩС устойчивый и неприятный запах. Необходимым условием проведения дезодорации СЩС является своевременное прекращение процесса окисления, ведущего далее к нежелательному расходованию содержащейся в стоках ценной для ЦБП сульфидной серы.
Трудность аналитического контроля процесса демеркаптанизации СЩС заключается в необходимости определения в окисленных стоках небольших концентраций остаточной меркаптидной серы (? 0,001 % масс и менее) в присутствии 1000-кратного избытка неорганической сульфидной серы. Для оценки пригодности существующих методик анализа были приготовлены и проанализированы модельные смеси сульфида и меркаптида натрия, которые готовили смешением растворов сульфида и этилмеркаптида натрия известной концентрации, определяемой потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-78. Концентрация компонентов в смеси рассчитывалась с учетом разбавления.
Проведенные на модельных смесях испытания известных методик определения меркаптидной серы в смеси с сульфидной [1-2] показали их непригодность для аналитического контроля за процессом демеркаптанизации (дезодорации СЩС). Метод прямого потенциометрического определения меркаптидной серы в СЩС [1] является неприемлемым из-за мешающего влияния избытка сульфидной серы. Как видно из табл.1, эта методика может быть использована для анализа лишь таких растворов в которых соотношение концентраций сульфидной серы к меркаптидной не превышает 11:1.
Таблица 1. Влияние соотношения концентраций сульфидной и меркаптидной серы на точность потенциометрического определения меркаптидной серы в щелочном растворе.
Методика [2], основанная на подкислении анализируемых СЩС до рН 5 и последующей отдувки сероводорода и меркаптидов из подкисленных стоков через кислый раствор хлористого кадмия и суспензию карбоната кадмия, длительна (>2-х часов), так как допускает проведение продувки газом со скоростью не более 20 л/ч. Кроме того, из-за недостаточно высокой сероемкости и селективности указанных поглотительных растворов наблюдается значительный проскок сероводорода в склянку со щелочным раствором карбоната кадмия, предназначенным для поглощения меркаптанов. Что приводит к завышению данных по содержанию остаточной меркаптидной серы в дезодорированных стоках.
Сущность разработанной методики заключается в экстракции меркаптанов и части сероводорода органическим растворителем из нейтрализованных до рН 7 стоков последующей отдувке сернистых соединений из нагретого органического растворителя инертным газом и селективном поглощении их 5%-ным раствором карбоната натрия и 10%-ным раствором NaOH. В качестве органического растворителя были испытаны изооктан, бензол, додекан и н-трибутилфосфат (н-ТБФ). Эксперименты показали, что этилмеркаптан извлекается из нейтрализованного раствора СЩС изооктаном на 70, бензолом – 83, а н-ТБФ – на 95% отн.
Таким образом, из испытанных экстрагентов наиболее эффективным оказался н-ТБФ, который, кроме того, является нетоксичным и практически нелетучим соединением, широко используемым в промышленности в качестве абсорбента для очистки природного газа от сернистых соединений (H2S, COS, RSH) – процесс «Экстасольван» и др. [3-5]. Для анализа состава сернистых соединений, абсорбированных из природного газа и ТБФ, авторами работы [5] был использован метод отдувки сернистых соединений из н-ТБФ инертным газом при 1100С. Поглощение сероводорода и меркаптана в этой работе производилось подкисленным и щелочным растворами хлористого кадмия соответственно. В настоящей работе для поглощения отдуваемых из н-ТБФ сероводорода и меркаптанов были использованы водные растворы карбоната натрия и гидроксида натрия. Использование раствора соды, обладающего большей сероемкостью к сероводороду по сравнению с подкисленным раствором хлористого кадмия, позволило проводить отдув меркаптанов и сероводорода из ТБФ при более высокой скорости пропускания инертного газа (до 10 л/мин вместо 0,033 – 0,16 л/мин [5] при использовании хлористого кадмия). Это, в сою очередь, позволило сократить продолжительность стадии отдувки до 20-25 мин и снизить температуру нагрева н-ТБФ со 110 до 70-800С. Степень извлечения этилмеркаптана из модельного раствора в этих условиях составило 90-95% отн. Подкисление анализируемой пробы СЩС проводили до рН 7. При этом значении рН меркаптиды полностью гидролизуются в меркаптаны. А сульфиды – в гидросульфид-ионы и молекулярно растворенный сероводород в соотношении, равном 1:1 [6].
Ход анализа. Для удаления образующихся в процессе дезодорации дисульфидов, мешающих определению меркаптидной серы, 100 см3 анализируемых стоков последовательно обрабатывают двумя порциями гексана по 20-25 см3. Из водно-щелочного слоя раствора в зависимости от предполагаемого содержания в стоках меркаптидной серы отбирают от 10 до 100 см3 стоков и помещают в 4-х горлую плоскодонную колбу, снабженную газополводящей и газоотводящей трубками, стеклянным и хлорсеребряными электродами для замера рН и капельной воронкой с разбавленной (1:2) соляной кислотой. Туда же приливают 30-40 см3 н-ТБФ, включают подачу инертного газа со скоростью ? 0,2 л/мин и через 5 мин начинают нейтрализацию прикапывая по каплям разбавленную соляную кислоту при слабом перемешивании содержимого колбы на магнитной мешалке. Во избежание потерь меркаптанов вследствие перегрева раствора за счет тепла реакции нейтрализации, колбу ставят в баню с охлаждающей смесью из льда и солью. При рН 7 прекращают прикапывание соляной кислоты и отделяют н-ТБФ от нейтрализованного раствора стоков в делительной воронке. Стоки повторно экстрагируют двумя свежими порциями н-ТБФ. Трибутилфосфатные экстракты сливают в склянку Дрекселя, последовательно соединенную с четырьмя другими, содержащими по 50-60 см3 5%-ного водного раствора карбоната натрия (первые две), смоченную водой свинциово-ацетатную бумагу (третья, контрольная) и 40 мл 10%-ного водного раствора едкого натра в смеси с 1 мл глицерина (четвертая). К выходному отверстию последней склянки подсоединяют газовый счетчик или реометр для измерения скорости пропускания отдувочного газа. Отдувку сероводорода и меркаптанов из н-ТБФ ведут инертным газом со скоростью до 10 л/мин; первые 3-4 мин – при охлаждении экстракта водой со льдом, следующие 2-3 мин – без охлаждения, а последующие 10 мин при нагревании на водяной бане (70-800С). В случае проскока сероводорода через содовый раствор, о чем судят по почернению свинцово-ацетатной бумаги, отработанный раствор карбоната натрия заменяют на свежий. По окончании отдувки щелочной поглотительный раствор анализируют на содержание меркаптидной серы потенциометрическим титрованием (ГОСТ 22985-78). В табл.2 приведены результаты статистической обработки [7] экспериментальных данных по определению меркаптидной серы в присутствии 1000 кратного избытка сульфидной серы в модельных смесях. Как видно из таблицы 2 данная методика позволяет определять малые концентрации меркаптидной серы в присутствии 1000 кратного избытка сульфидной серы и обладает достаточно высокой чувствительностью и удовлетворительной точностью. Время анализа 60 мин.
Методика пригодна для анализа малых концентраций меркаптидной серы в СЩС производства сжиженных газов, содержащих низшие меркаптиды.
Таблица 2. Результаты статистической обработки экспериментальных данных по определению меркаптидной серы в модельных смесях (n=5).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Методическое руководство по анализу сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. – М.: Химия, 1977. – 594с.
2. Лурье Ю.Ю.. Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. – М.: Химия, 1984. – 448 с.
3. Очистка технологических газов / Под ред. Т.А. Семеновой, И.Л. Лейтеса. – М.: Химия, 1977. – 329с.
4. Пехота Ф.Н., Сурков Ю.Б. и др. Переработка газа и газового конденсата. 1975. №10. С.5-11.
5. Пехота Ф.Н., Журов Ю.А., Назарько В.М. Там же. 1975. №11. С. 9-15.
6. Алферова Л.А., Титова Г.А. / Бумажная промышленность. 1966. № 10. С. 5-7.
7. Феннел Р.В., Уэст Т.С. / ЖАХ. 1971. Т. 26. №5. С. 1021-1023.