Очистка пластовых вод от сероводорода

ОЧИСТКА ПЛАСТОВЫХ ВОД ОТ СЕРОВОДОРОДА ОКИСЛЕНИЕМ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА

Развитие промышленности в северных районах страны требует особого подхода к решению экологических проблем. Для охраны природы Севера в последние годы в СССР предпринимаются серьезные меры по совершенствованию производства и утилизации отходов, по созданию процессов на основе малоотходной и безотходной технологий.

Природные пластовые сероводородсодержащие воды представлены солевыми рассолами хлоридно-натриевого типа, минерализация которых достигает до 100 г/л и более с концентрацией сероводорода 85-130 мг/л при рН = 7,1-7,4. При данном значении рН сероводород на 50-52% находится в виде молекулярного, а остальной – в виде гидросульфида. В настоящее время поднятые на поверхность пластовые сероводородсодержащие воды складируются в непроточные накопители без предварительной очистки, что приводит к загрязнению атмосферного воздуха и почвы выделяющимся сероводородом. При выборе оптимального варианта метода обезвреживания пластовых вод необходимо было учитывать их высокую коррозионную активность. А также значительный объем (до 2000 м3/ч), который потребует для очистки большого расхода электроэнергии и металлоемкостного технологического оборудования. В решении этой проблемы приняли участие многие научно-исследовательские институты. Было разработано несколько способов обезвреживания сероводородсодержащих пластовых вод, основанных на осаждении, физической десорбции сероводорода и его окислении различными окислителями.

Технико-экономическое сравнение способов [1] дало основание выбрать метод жидкофазного окисления сероводорода пластовых вод кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, разработка которого была основана на использовании изученных ранее гомогенных катализаторов окисления растворов сульфидов [2]. В качестве катализатора испытывался фталоцианин кобальта (ФЦК), вплавленный в полиэтилен высокого давления (ПЭВД).

Простые и доступные методы гетерогенизации адсорбционной пропиткой носителей, таких как активированные угли, не обеспечивают получения стабильного в работе катализатора из-за механического разрушения гранул угля и вымывания активного компонента с поверхности катализатора [3, 4]. Перспективные с этой точки зрения катализаторы, привитые к полимерной основе, имеют сложную технологию синтеза и пока не доступны для промышленного изготовления.
Разработанный способ вплавления в полиэтилен каталитически активного компонента обеспечивает механическую прочность и стабильность работы катализатора [5]. При разработке технологии вплавления в полиэтилен активного компонента был использован принцип крашения фталоцианиновыми пигментами, в частности фталоцианином меди, полиэтилена. Существенным недостатком такого способа является малый коэффициент полезного использования каталитически активного компонента, находящегося во внутренних слоях полимера. Однако при увеличении геометрической поверхности путем изготовления мелких гранул, стружки, колец Рашига можно значительно увеличить степень использования каталитически активного компонента.

Лабораторные образцы гетерогенного катализатора изготавливались на лабораторных вальцах, где катализаторная масса перемешивалась при температуре плавления полиэтилена, затем формовалась в брусок, а из него нарезалась на токарном станке стружка шириной 5 мм и толщиной 0,2 и 0,3 мм. Лабораторные испытания активности приготовленных катализаторов в реакции жидкофазного окисления сероводорода и его натриевых солей проводили в проточном реакторе из нержавеющей стали объемом 0,5 л с электрическим обогревом, обратным холодильником, диспергатором из фторопласта, контролем температуры и скорости подачи газа (рис.1). Окисление проводили кислородом при атмосферном давлении и кислородом воздуха при повышенном давлении. Контроль за ходом реакции окисления осуществляли по измерению содержания сульфидной серы в реакционном растворе (ГОСТ 22985-78).

Рис.1 Схема лабораторной установки по исследованию каталитической активности гетерогенных катализаторов

1- реактор окисления, 2-диспергатор для подачи воздуха, 3-термостатирующая рубашка, 4-карман для термометра, 5-манометр, 6-система поглощения сероводорода в отходящих газах, 7-пробоотборные точки, 8-дозировочный насос для подачи пластовой воды, 9-емкостьдля пластовой воды, 10-баллон со сжатым воздухом, 11-система дозированной подачи воздуха в реактор.

На рис.2 приведены данные по окислению сульфида натрия при 40°С, скорости подачи кислорода 1,5 л/ч в отсутствии катализатора и в присутствии 10 г катализатора, содержащего различное количество каталитически активного компонента.

На рис.3 приведены данные по окислению сульфида натрия в вышеуказанных условиях в присутствии гетерогенного катализатора различных геометрических форм с содержанием фталоцианина кобальта 10 мас %.

Приведенные результаты показывают, что увеличение активности катализатора может быть достигнуто либо увеличением в нем концентрации каталитически активного компонента, либо максимальным развитием контакта гетерогенного катализатора с окисляемым раствором. Последний путь является экономически более выгодным, так как позволяет получить катализатор необходимой активности при меньших расходах каталитически активного компонента.

В связи с вышеизложенным для разработки процесса очистки пластовых вод от сероводорода был выбран катализатор в виде колец Рашига с содержанием фталоцианина кобальта 10 мас%. Поскольку полной конверсии сероводорода пластовых вод при атмосферном давлении достичь невозможно из-за частичной его отдувки из сферы реакции, изучалось влияние давления на скорость и полноту его окисления. Из рис.4 видно, что с увеличением парциального давления кислорода до 0,4 МПа практически полная конверсия достигается за 30 мин.

Установлено, что при окислении сероводорода удельная скорость реакции и характер образующихся продуктов существенным образом зависят от значения рН окисляемой воды, которая в период окисления сероводорода повышается от 7,3 до 9,2 при остаточной концентрации сероводорода равной 40-50 мг/л, а затем при концентрации сероводорода 10 мг/л и ниже понижается до 8,9. В течение некоторого времени при рН=7,3-8,0 наблюдается образование полисульфидов (10%), при этом основными промежуточными продуктами окисления являются тиосульфат (70%), сульфит натрия (5%) и сера (15%).
Далее при более высоких рН (8,6-9,2) концентрация полисульфидов резко снижается до нуля. Кроме вышеуказанных продуктов окисления сероводорода идет образование сульфата натрия [2]. Конечными продуктами окисления сероводорода пластовых вод являются: сера 23-30%, сульфит натрия 2-4%, тиосульфат натрия 47-55%, сульфат натрия 6-7%.

Для определения оптимальных условий процесса окисления сероводорода и изучения стабильности каталитической активности катализатора кроме лабораторных были проведены опытно-полупромышленные испытания. Опытно-полупромышленная установка состояла из стальной колонки высотой 5,4 м и диаметром 0,28м. Катализатор – кольца Рашига размером 8Х12Х2 мм – загружались в три секции высотой по 0,7 м. Производительность установки составляла 150-300 л/ч. Катализатор был испытан на каталитическую активность в течение 2000ч. За весь период работы не наблюдалось снижения активности катализатора. Полная конверсия сероводорода была достигнута при расходе воздуха 10 м3/м3, давлении 0,4 МПа, массовом соотношении катализатор:вода, равном 1:10, при 10% содержании ФЦК. Оптимальные условия были найдены методом математического планирования.

Выполненные лабораторные исследования окисления пластовых вод, а также результаты, полученные при опытно-полупромышленных испытаниях, позволили составить технологические регламенты на проектирование промышленных установок по изготовлению гетерогенного катализатора и на процесс очистки пластовых вод от сероводорода, по которым в настоящее время ведется проектирование.

Стоимость очистки 1 м3 пластовой воды составит 0,27 руб.

ЛИТЕРАТУРА

1. Технорабочий проект: Технико-экономическое сравнение и выбор оптимального способа очистки воды от сероводорода, № гос.рег. 81008474. 111с.

2. Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н. – ЖПХ, 1979, т. 52, №10, с. 2161.

3. Кундо Н.Н., Лещинскайте Г.И. – ЖПХ, 1977, т. 50, №3, с. 652.

4. Пат. 3396123 (США). Метод приготовления катализатора. 1968.

5. А.С. 1041142 (СССР). Катализатор окисления сернистых соединений и способ его изготовления / А.М. Мазгаров, А.Г. Ахмадуллина, М.И. Альянов и др.