Импортозамещающие технологии сероочистки углеводородного сырья и сточных вод на отечественных гетерогенных катализаторах

Представлены гетерогенно-каталитические технологии демеркаптанизации углеводородного сырья DEMERUS и обезвреживания сернисто-щелочных стоков LOCOS. Показана высокая эффективность отечественных гетерогенных катализаторов КСМ и КСМ-Х при окислении низкомолекулярных меркаптанов в водно-щелочной среде, при окислении высокомолекулярных меркаптанов в двухфазной системе «щелочь ‒ углеводороды», а также при окислении сернисто-щелочных стоков.

Авторы:

• А.Г. Ахмадуллина, к.х.н.,
• Р.М. Ахмадуллин, к.х.н.,
• В.Н. Салин, к.т.н.

PDF версия

Необходимость решения экологических проблем, вопросов энерго- и ресурсосбережения, а также зависимость России от зарубежных технологий в нефтепереработке и нефтехимии требуют более широкого использования отечественных технологий. Научно-технический центр (НТЦ) «AhmadullinS – Наука и Технологии» является лицензиаром запатентованных технологий DEMERUS, применяемых для очистки сжиженных углеводородных газов (СУГ) (Demerus-LPG) [1-3], демеркаптанизации авиационного керосина (Demerus-Jet) [4, 5] и локального окислительно-каталитического обезвреживания стоков (LOCOS) [6, 7], основанных на использовании отечественных гетерогенных катализаторов КСМ и КСМ-Х, защищенных патентами РФ [8, 9]. Катализаторы КСМ (рис. 1) и КСМ-Х изготовлены в виде блочной стереорегулярной насадки, удобной в эксплуатации и при транспортировке, и представляют собой сборные блоки размером 0,3×0,3×0,3 м с развитой геометрической поверхностью, улучшающие массообменные процессы в регенераторе щелочи между щелочным экстрагентом, газом-окислителем и поверхностью катализатора.

Катализаторы КСМ и КСМ-Х обладают высокой активностью при окислении низкомолекулярных меркаптанов в водно-щелочной среде, высокомолекулярных меркаптанов в двухфазной системе «щелочь ‒ углеводороды», а также при обезвреживании сернисто-щелочных стоков. Активные компоненты катализаторов КСМ и КСМ-Х прочно закреплены на полимерном носителе, что обеспечивает их устойчивость к воздействию кислот, щелочей, алифатических и ароматических углеводородов при температурах до 100°С и их нерастворимость в щелочи и в углеводородных средах.

Технология очистки сжиженного углеводородного газа от меркаптанов (процесс DEMERUS LPG)

Строгие технические требования к содержанию серы в автомобильных бензинах (не более 10 ppm) в связи с введением экологического стандарта Евро-5 диктуют повышенные требования к содержанию общей серы в сжиженных углеводородных газах (СУГ).

При очистке СУГ от меркаптанов наиболее широко используется метод щелочной экстракции меркаптанов с каталитической регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора путем окисления меркаптидов кислородом воздуха до органических дисульфидов в присутствии гомогенных [10-12] (технологии UOP, Merichem и ВНИИУС) или гетерогенных (технологии DEMERUS LPG) [1, 2, 7] фталоцианиновых катализаторов.

При использовании для регенерации щелочи гомогенного фталоцианинового катализатора, растворенного в циркулирующем щелочном растворе, процесс окисления меркаптидов продолжается и вне регенератора – в трубопроводах и в экстракторе – из-за присутствия в щелочи катализатора и растворенного кислорода. Образующиеся при этом дисульфиды переходят в экстракторе из щелочи в очищаемый продукт, приводя к существенному увеличению в нем содержания общей серы (см. таблицу).

Содержание общей серы в СУГ после демеркаптанизации на гомогенных и гетерогенных катализаторах:

При применении гетерогенных катализаторов серии КСМ и КСМ-Х, нерастворимых в щелочи, окисление меркаптидов в дисульфиды происходит только в объеме регенератора, что исключает возможность повышения содержания общей серы в очищаемых СУГ выше 10 ррм (см. таблицу).

Назначение технологии DEMERUS LPG – экстракция щелочным раствором меркаптанов, содержащихся в СУГ, с последующей окислительной регенерацией связанной меркаптидами щелочи в присутствии гетерогенных катализаторов КСМ и КСМ-Х. Концентрация меркаптановой серы в СУГ до очистки составляет до 0,400 % масс., остаточное содержание меркаптановой серы после очистки – не более 0,0005 % масс. При этом содержание общей серы в очищенном СУГ составляет не более 0,0010 % масс.

Описание технологии DEMERUS LPG (рис. 2)

Сжиженный углеводородный газ подается в куб тарельчатого колонного экстрактора Т-101, заполненного щелочным раствором. Из емкости D-103 в верх экстрактора Т-101 подается регенерированный водный раствор NaОН. При взаимодействии сырья с щелочным экстрагентом происходит хемосорбция содержащихся в нем метил- и этилмеркаптанов с образованием нерастворимых в углеводородах меркаптидов натрия по обратимой реакции (1):

RSH + NaOH ⇄ RSNa + H₂O (1)

Очищенный от меркаптанов СУГ направляется из экстрактора Т-101 в сепаратор D-101 для отделения от унесенного щелочного раствора и затем выводится с установки. Насыщенный меркаптидами щелочной раствор по уровню раздела фаз выводится из куба экстрактора Т-101, подогревается в теплообменнике Е-101 до 60 ºС и поступает в куб регенератора R-101. В куб регенератора подается также расчетное количество воздуха под давлением 0,5 МПа. В регенераторе R-101 на поверхности катализатора КСМ или КСМ-Х происходит регенерация щелочи по реакциям (2) и (3):

2RSNa + 0,5 O₂ + H₂O → RSSR + 2NaOH (2)

2RSNa + 1,5 O₂ + H₂O → RSО₂SR+ 2NaOH (3)

Смесь отработанного воздуха, регенерированного щелочного раствора и образовавшихся дисульфидов и алкилтиосульфонатов с верха регенератора R-101 поступает в деаэратор D-102. Воздух отводится с верха деаэратора D-102 через каплеотбойник и направляется в печь на сжигание.

Деаэрированный раствор щелочи с дисульфидами и алкилтио-сульфонатами отводится из куба деаэратора D-102, смешивается в насосе Р-101А/В с бензиновой фракцией для отмывки от дисульфидов, охлаждается в холодильнике Е-102 до 40 °С и поступает в сепаратор D-103. Насыщенная дисульфидами бензиновая фракция отводится с верха сепаратора D-103 в сырье установок каткрекинга, АВТ или на гидроочистку, а отделенный от дисульфидов регенерированный раствор щелочи с низа сепаратора D-103 возвращается в экстрактор Т-101 на очистку СУГ от меркаптанов.

Преимущества технологии DEMERUS LPG

Данная технология увеличивает срок использования щелочного раствора без замены до одного года, что позволяет значительно сократить расход щелочи и объем щелочных стоков. Использование катализаторов КСМ и КСМ-Х, каталитически активные компоненты которых прочно закреплены на полимерном носителе, обеспечивает их повышенную стойкость к каталитическим ядам и термическому воздействию и стабильную активность на протяжении всего срока промышленной эксплуатации без их периодической или непрерывной подпитки дорогостоящими соединениями металлов переменной валентности. Это исключает попадание фталоцианинов кобальта и их производных, а также солей других тяжелых металлов в сточные воды предприятия. Гарантированный срок службы катализаторов составляет 8 лет.

Процессы демеркаптанизации СУГ Demerus LPG внедрены на семи НПЗ России и ближнего зарубежья: ОАО АНК «Башнефть»; ОАО «Газпромнефть-МНПЗ» (рис. 3); ООО «ЛУКОИЛ-Нижегороднефтеоргсинтез»; ОАО «Славнефть-ЯНОС»; ОАО «ТАИФ-НК»; НК «Роснефть» – Лисичанский НПЗ (Украина); ORLEN Lietuva – Мажейкяйский НПЗ (Литва).

Технология очистки керосина от меркаптанов и кислых примесей

(процесс DEMERUS JET)

Широко применяемое в России авиационное топливо ТС-1 (авиационный керосин) производят в основном прямой перегонкой нефти, вследствие чего его физико-химические и эксплуатационные свойства полностью зависят от качества перерабатываемой нефти. Содержание общей серы в ТС-1 не должно превышать 0,25%мас., а содержание меркаптановой серы по ГОСТ 10227-86 для авиатоплива должно быть не более 0,003%мас.Для доведения содержания общей серы в прямогонном керосине до требований Техрегламента используют процесс гидроочистки либо смешивают его с гидроочищенным керосином.

С введением в эксплуатацию новых установок гидрокрекинга на НПЗ появились значительные ресурсы обессеренной керосиновой фракции, дающие возможность увеличения выпуска смесевого авиатоплива за счет вовлечения имеющегося на заводах прямогонного керосина. Однако, содержание меркаптановой серы в прямогонном керосине большинства предприятий в 4÷10 раз выше нормы (0,003%мас.), которую невозможно достичь простым разбавлением с гидроочищенным керосином без предварительной демеркаптанизации прямогонного керосина.

По оценкам фирмы UOP, капзатраты на гидроочистку керосина по сравнению с ее щелочной демеркаптанизацией выше в 10÷20 раз, а эксплуатационные затраты – в 20÷50 раз [14], несмотря на ряд существенных недостатков предлагаемых этой фирмой технологий.

Особенностью технологий щелочной демеркаптанизации керосина, предлагаемых фирмами UOP и Meriсhem, является применение катализаторов на угольной основе, обуславливающих их многостадийность и неэкологичность. Из-за непрочности адсорбционного взаимодействия пористого угля с щелочным раствором катализаторного комплекса (КТК) происходит постоянное вымывание КТК керосином из пор угля [4,13]. Это вызывает необходимость постоянной подпитки угля катализатором и щелочным раствором, отмывки очищаемого керосина от унесенного КТК, что ведет к многостадийности процесса с образованием отходов на всех стадиях очистки:

1 – щелочная форочистка керосина от кислых примесей – 18 л СЩС/т;
2 – демеркаптанизация керосина окислением КТК на угольном носителе;
3 – водная промывка очищенного керосина от унесенного КТК – 18 л/т воды;
4 – солевая осушка керосина от влаги и следов КТК – расход соли 0,26 кг/т;
5 – очистка глиной от следов КТК и смол – до 95 т/год шлам глины в отвал.

В связи с изложенным становится весьма актуальным внедрение отечественного процесса демеркаптанизации прямогонного керосина Demerus JET, проводимого в присутствии катализатора КСМ-Х на полимерной основе. В отличие от зарубежных процессов Merox [15] и Meriсhem, процесс Demerus JET позволяет очистить керосин от меркаптановой серы до требований к топливу ТС-1 (Jet А-1) – не более 0,003 % масс. всего в две стадии (рис. 4).

В предлагаемом процессе Demerus JET на катализаторе КСМ-Х одновременно с окислением меркаптанов в щелочной среде происходит регенеративная очистка керосина от кислых примесей и его осушка в одном реакторе, что позволяет исключить из зарубежной схемы очистки керосина на угольном катализаторе 3 наиболее неэкологичные стадии очистки:

1 – стадию щелочной форочистки керосина от кислых примесей;

2 – водную отмывку керосина от унесенных щелочи и катализатора;

3 – солевую осушку керосина от влаги.

Это позволяет резко снизить капитальные и эксплуатационные затраты на очистку керосина и, главное, существенно уменьшить объем отходов.

Данный процесс успешно прошел пилотные испытания на Московском НПЗ в 1998 и 2008 гг. и квалификационные испытания во ВНИИНП [4]. В январе 2015 г. он внедрен в Бахрейне, где построена и запущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка мощностью 40 м³/сут.

Технология локальной окислительно-каталитической очистки стоков (процесс LOCOS)

С углублением процессов переработки нефти, внедрением процессов пиролиза и коксования высокосернистых тяжелых фракций нефти резко возросло содержание серы в выделяемых СУГ и бензиновых фракциях, что привело к увеличению объема сернисто-щелочных стоков (СЩС) на НПЗ. В этой связи возросла актуальность дополнительного оснащения существующих и проектируемых установок глубокой переработки нефти блоками локального обезвреживания СЩС до их сброса в общезаводскую канализацию.

Отличительной особенностью процесса LOCOS по сравнению с известными отечественными и зарубежными аналогами является использование вышеупомянутого катализатора КСМ-Х на полимерной основе, состав и технология приготовления которого, в отличие от катализаторов на угольной основе, обеспечивают прочное удерживание его каталитически активных компонентов на полимерном носителе, исключающего их унос с очищаемыми стоками и необходимость периодической или непрерывной подпитки катализатора солями тяжелых металлов.

Суть процесса ЛОКОС заключается в окислении кислородом воздуха токсичных сульфидов и гидросульфидов в менее вредные кислородсодержащие соединения – тиосульфат, гидросульфат и сульфат натрия, не имеющие дурного запаха. Процесс обезвреживания протекает в присутствии катализатора КСМ-Х при 60÷80 ^оС и давлении 0,5 МПа по реакциям:

H₂S +2 NaHS + 4O₂ →NaHSO₄ + NaHS₂O₃ + H₂O;     (4)

9NaSH + 10O₂ → 4Na₂S₂O₃ + NaHSO₄ + 4Н₂О.            (5)

Процесс LOCOS на катализаторе КС был впервые внедрен в 1985 г. на Новокуйбышевском НХК для обезвреживания сернисто-щелочных стоков (СЩС), образующихся при нерегенеративной щелочной очистке сырья ЦГФУ от сероводорода и меркаптанов [6]. В конце того же года процесс LOCOS был внедрен на Московском НПЗ для обезвреживания СЩС в смеси с водным технологическим конденсатом (ТК) с установки каткрекинга Г-43-107 [16]. Результаты успешной эксплуатации катализатора КС на Московском НПЗ были использованы для проектирования и включения процесса LOCOS для очистки сульфидсодержащих ТК на всех последующих установках каткрекинга типа КТ-1 и Г-43-107, построенных в СССР: на Павлодарском, Мажейкяйском, Уфимском, Омском и Лисичанском НПЗ [6].

В 2014 г. процесс LOCOS с применением гетерогенного катализатора КСМ-Х успешно апробирован в пилотных испытаниях (350 дм³/ч) по обезвреживанию сульфидсодержащей пластовой воды, образующейся при добыче высоковязких битуминозных нефтей на объекте УПСВН «Ашальчи» ОАО «Татнефть», а также в 1985г. – при обезвреживании пластовой воды, откачиваемой из алмазодобывающего карьера трубки МИР [17].

Список литературы

1. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья / А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Кижаев, Г.М. Нургалиева, А.С. Шабаева, С.О. Тугуши, Н.В. Харитонов // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1994. – № 2. – С. 39-41.
2. Демеркаптанизация бутановой фракции в ООО «ЛУКОЙЛ-ННОС» / Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, Г.Г. Васильев, Н.В. Гаврилов // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2012. – № 3. – С. 12-13.
3. Патент РФ № 2173330.
4. Демеркаптанизация керосиновой фракции на полифталоцианиновом катализаторе / А.И. Самохвалов, Л.Н. Шабалина, В.А. Булгаков, А.Г., Ахмадуллина Г.М. Нургалиева // Химия и технология топлив и масел. – 1998. – № 2. – С. 43-45.
5. Патент РФ №2145972.
6. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов / А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Кижаев, И.К. Хрущева, Н.М. Абрамова, Г.М. Нургалиева, А.Т. Бекбулатова, А.С. Шабаева // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1993. – № 2. – С. 19.
7. Сероочистка нефтепродуктов и обезвреживание стоков на полимерном катализаторе КСМ / Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, А.Р. Зарипова // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2012. – № 6. – С. 10-16.
8. Патент РФ № 2110324.
9. Патент РФ № 2529500.
10. Опыт эксплуатации установок очистки ББФ и сточных вод от сернистых соединений на Омском НПЗ с использованием гомогенного и гетерогенного катализаторов / А.Ф. Вильданов, Н.Г. Бажирова, А.М. Мазгаров, О.И. Дмитриченко, В.Ш. Шаяхметова, В.Н. Перин // Химия и технология топлив и масел. – 2013. – Т. 49. – С. 204-210.
11. Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ / В.А. Фомин, А.Ф. Вильданов, А.М. Мазгаров, А.И. Луговской // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1987. – № 12. – С. 14-15.
12. Копылов А.Ю. Технология подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья на основе экстракционных процессов, Автореферат д-ра технических наук // Казань, 2010. – С. 12-13.
13. Шарипов А.Х., Кириченкo Ю.Е. Демеркаптанизация керосиновых фракций с помощью полифталоцианина кобальта // Химия и технология топлив и масел. – 1998. – № 1. – С. 15-18.
14. Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки: справочник. – Санкт-Петербург: Изд-во ЦОП «Профессия», 2012. – 944 с.
15. Щербаченко В.И., Баженькин П.М., Точилов В.А. –// Нефтепереработка и нефтехимия. — 1979, №6, с. 23-27
16. Локальная окислительно-каталитическая очистка сточных вод / А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Кижаев, Н.М. Абрамова, Б.М. Куницын, Г.Л. Гульдин, А.И. Самохвалов // Химия и технология топлив и масел. – 1988. – № 3. – С. 42.
17. Очистка пластовых вод от сероводорода окислением кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора. А.Г. Ахмадуллина, Р.П. Кочеткова, Л.И. Шпилевская, В.П.Латышев, С.А.Эппель, А.М.Мазгаров // Журнал прикладной химии, 1985, т.LVШ, № 4, с.916.