Гетерогенный фталоцианиновый катализатор
ГЕТЕРОГЕННЫЙ ФТАЛОЦИАНИНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДА И МЕРКАПТИДА НАТРИЯ
Смотрите также [PDF формат] и [PDF формат на английском языке]
В основе каталитического обезвреживания сернисто-щелочных стоков и демеркаптанизации легкого углеводородного сырья лежат реакции каталитического окисления сульфида и меркаптида натрия молекулярным кислородом. Наиболее активными и стабильными катализаторами окисления сульфида и меркаптида натрия являются фталоцианиновые соединения кобальта [1,2]. Использовать в указанных процессах гомогенные катализаторы экономически нецелесообразно из-за непрерывного их расходования.
Гетерогенные катализаторы, полученные адсорбционной пропиткой пористых носителей (активированного угля, глинозема, бокситов, силикагеля, оксидов алюминия и магния и др.) растворами фталоцианинов [3-5], неустойчивы в водно-щелочных средах в режиме интенсивного барботажа окисляемого раствора кислородсодержащим газом. Более стойки в этих условиях катализаторы, полученные прививкой фталоцианинов металлов к полимерной основе [6-9], однако в промышленности из пока не применяют из-за сложности приготовления.
С использованием принципа крашения полимеров пигментами в массе [10] нами разработаны гетерогенные фталоцианиновые катализаторы, отличающиеся высокой механической прочностью и химической стойкостью в водно-щелочных средах. Эти катализаторы могут быть приготовлены в виде гранул на оборудовании для приготовления сажевого концентрата или концентрата красителей полиэтиленового или полипропиленового производства. Насадочные тела из гранул катализатора можно изготовлять на литьевых машинах или экструдерах, установленных в цехах товаров широкого потребления этих же производств.
Вплавление частиц мелкодисперсного металлфталоцианина в полимер обеспечивает прочное удерживание его на полимерном носителе. Частичное механическое изнашивание катализатора не сопровождается снижением его активности при эксплуатации, так как при этом поверхность катализатора обновляется и в работу вовлекаются частицы металлфталоцианина, расположенные в массе полимера. Лабораторные образцы гетерогенных катализаторов готовили смешением на вальцах каталитически активного компонента с расплавом полимера до получения однородной массы с последующим формованием стружки толщиной 0,25 мм. Удельная поверхность катализатора составляла 150 см2/г.
Гетерогенные катализаторы испытывали на активность и стабильность при жидкофазном окислении сульфида и меркаптида натрия молекулярным кислородом в стеклянном барботажном реакторе периодического действия (диаметр 30 мм, высота 330 мм) при атмосферном давлении, температуре 400С и скорости подачи кислорода 30 мин-1. В качестве модельных растворов использовали 5%-ный водный раствор NaOH с 0,1 моль/л сульфида натрия и 15%-ный водный раствор NaOH с 0,65 моль/л н-бутилмеркаптида натрия. Массовое соотношение раствор : катализатор = 5:1, суммарная поверхность катализатора 1500 см2, длительность окисления 30 мин. Содержание сульфида и меркаптида натрия в окисляемом растворе определяли потенциометрически (ГОСТ 22985-78).
Установлено, что для приготовления гетерогенных катализаторов целесообразно использовать только водонерастворимые металлфталоцианины и пластичные полимеры. Введение в бензольное ядро электроноакцепторных – Cl, CH2Cl и электродонорных –С(СН3)3 заместителей повышает каталитическую активность гетерогенных катализаторов. Учитывая доступность замещенного фталоцианина кобальта (производится на Заволжском химическом заводе им. М.В. Фрунзе), можно рекомендовать его в качестве каталитически активного компонента промышленного катализатора сероочистки КС-1.
Природа исследуемых полимеров практически не влияет на активность гетерогенных катализаторов. Выбор полимера определяется в основном температурным режимом сероочистки. Исходя из максимально допустимой рабочей температуры полимера. Активность гетерогенных катализаторов возрастает с увеличением содержания каталитически активного компонента в полимере. Однако при содержании его выше 20% (масс.) заметно понижается механическая прочность катализатора вследствие повышения хрупкости. Катализатор на основе полиэтилена с 20% (масс.) фталоцианина кобальта показал высокую стабильность при окислении сульфида и меркаптида натрия в 5-15%-ном растворе NaOH в течение 300 ч. Пилотными испытаниями катализатора на основе полиэтилена с 10% (масс.) фталоцианина кобальта установлено, что для окислительного обезвреживания концентрированных сернисто-щелочных стоков Туапсинского НПЗ (SNa2S=5-12% масс., SRSNa=1-1,5% масс.) при температуре 500С, избыточном давлении 0,3-0,4 МПа и линейной скорости подачи воздуха ?0,04 м/с требуется 5-9 часов.
В настоящее время разработаны ТУ 38.4015-82, в соответствии с которыми на Московском НПЗ и в ПО «Салаватнефтеоргсинтез» выработаны опытные партии катализатора КС-1. Стоимость 1 т катализатора КС-1 в виде гранул 2989 руб., в виде колец Палля – 4500 руб. С использованием этого катализатора разработаны процессы дезодорации и обезвреживания сернисто-щелочных стоков, а также процесс демеркаптанизации легкого углеводородного сырья.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бородкин В.Ф., Майзлиш В.Е., Фомин В.А. и др. – Известия вузов. Химия и химическая технология, 1979, т.22, №4. С. 413.
2. Кундо Н.Н., Кейер Н.Н. – Кинетика и катализ, 1970, т.11. №1, с.91.
3. Пат. 1337497 (Великобритания).
4. Пат. 355805 (СССР).
5. Пат. 414903 (Швейцария).
6. Юффа А.Я., Лисичкин Г.В.- Успехи химии, 1978, т. 47, №8, с. 1414.
7. Zwart J.E.- J. Mol. Catal., 1977, v. 3, N 1-3, p. 151.
8. Maas T.A.M., Kuijer M., Zwart J.- J. Chem. Soc. Chem. Commen, 1976, v. 3, p. 86.
9. Schutten J.H., Zwart J.- J. Mol. Catal., 1979, v. 5. N 2. P. 109.
10. А.с. 1041142 (СССР).