Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИЯ ЛЕГКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Смотрите также [PDF формат] и [PDF формат на английском языке]
На установке КТ-1 Мажейкского НПЗ для демеркаптанизации бутанбутиленовой фракции /ББФ/ в декабре 1990 г. внедрен новый процесс ДЕМЕР-ЛУВС, отличительной особенностью которого, по сравнению с известными процессами МЕРОКС [1] и ВНИИУС-12 [2], является использование для регенерации меркаптидсодержащего щелочного раствора гетерогенного фталоцианинового катализатора сероочистки КС на полимерной основе [3]. Замена гомогенного фталоцианинового катализатора, обычно используемого в вышеперечисленных процессах, на гетерогенный существенно улучшает технологические характеристики процесса демеркаптанизации легкого углеводородного сырья и позволяет:
— исключить из технологической схемы емкость и операцию приготовления катализаторного комплекса;
— повысить срок службы фталоцианинового катализатора с 3-4 месяцев до 3-5 лет;
— исключить расходование и попадание фталоцианинов кобальта вместе с отработанным щелочным раствором в сточные воды предприятия.
Катализатор КС изготавливается в виде удобных в эксплуатации насадочных элементов с развитой геометрической поверхностью / в виде колец Палля, лепестков и т.п./ по ТУ 38.40114-91 и загружается в регенератор одним слоем внавал, где выполняет одновременно роль эффективной насадки, улучшая массообмен между газом-окислителем и регенерируемым щелочным раствором. Полимерная природа носителя обеспечивает высокие эксплуатационные свойства катализатора в водно-щелочной среде: устойчивость к процессу щелочного гидролиза, механическую прочность, малый удельный вес и хорошие гидродинамические условия в реакторе.
Как видно из таблицы, процесс ДЕМЕР-ЛУВС с использованием катализатора КС обеспечивает глубокую демеркаптанизацию ББФ.
Регенерация меркаптидсодержащего раствора осуществляется в мягких условиях: температура 40-500С, давление 1,2-1,5 ати, расход воздуха 100-180 м3/ч.
Трехгодовая эксплуатация процесса ДЕМЕР-ЛУВС для демеркаптанизации ББФ на установке КТ-1/1 Мажейкского НПЗ показало его высокую эффективность и надежность. За этот период и по настоящее время обеспечивается стабильная очистка ББФ от меркаптановой серы с 0,08-0,09 /в исходной/ до 0,0005-0,001% мас. в очищенной фракции. При этом срок службы щелочного раствора на установке по данным Мажейкского НПЗ составил 6-7 месяцев.
Такой большой срок службы щелочного раствора свидетельствует о незначительном образовании кислых продуктов окисления меркаптидной серы воздухом на катализаторе в процессе регенерации щелочи. Это служит также подтверждением правомерности ранее полученных лабораторных данных о составе продуктов каталитического окисления меркаптидов натрия на гомогенных и гетерогенных фталоцианиновых катализаторах [4]. Согласно приведенным в этой работе [4] данным для этил-, пропил- и бутил- меркаптида натрия выход кислого продукта окисления типа RSOnNa / где n=1:3/ на катализаторах КС и дисульфофталоцианине кобальта, используемом в процессе ВНИИУС-12 на Салаватском и Новокуйбышевском НХК, примерно одинаков и составляет 5-10% от исходного содержания меркаптидной серы. Образование аналогичного продукта было обнаружено также в присутствии нового катализатора – дихлордиоксифталоцианина кобальта, известного под названием ИВКАЗ и используемого для демеркаптанизации ББФ на Рязанском НПЗ [5]. Полярная природа образующихся кислородсодержащих продуктов, по-видимому, облегчает экстракцию меркаптанов из ББФ щелочным раствором, вследствие чего экстрагирующая способность последнего сохраняется в отношении меркаптанов даже при снижении в нем концентрации активной щелочи до 4-5% мас. и ниже. Анализ щелочного раствора, проработавшего в системе демеркаптанизации Мажейкского НПЗ более двух месяцев, показал отсутствие в нем сколь-нибудь значительных количеств сульфоновых кислот.
Большим преимуществом использования в процессе ДЕМЕР-ЛУВС фталоцианинового катализатора, закрепленного на полимерном носителе в регенераторе, является также отсутствие контакта очищаемого продукта с фталоцианином кобальта в экстракторе. Это позволяет исключить возможность окисления меркаптидной серы непосредственно в экстракторе и загрязнения очищаемого продукта образующимися при этом дисульфидами. Попадание последних в легкое углеводородное сырье нежелательно, особенно в такое, как газ для автотранспорта, ППФ, изопентан и т.п., где недопустимо присутствие жидкого остатка и жестко лимитировано содержание общей серы.
Причиной попадания дисульфидов в очищаемый продукт может быть как их унос из регенератора вследствие плохой отмывки и отделения от щелочи, так и непосредственное образование в экстракторе за счет окисления меркаптанов самим фталоцианином кобальта, содержащим атом кобальта в окисленном состоянии, либо кислородом попадающим из регенератора со щелочью в хемосорбированном на катализаторе состоянии или растворенном в щелочи. Последнее обычно наблюдается при проведении слишком глубокой регенерации меркаптидсодержащей щелочи, которую трудно избежать при использовании высокоактивных гомогенных фталоцианиновых катализаторов в связи наличия значительных колебаний исходной концентрации меркаптановой серы в очищаемых продуктах и трудности осуществления четкого контроля за температурой и расходом воздуха в регенераторе.
Учитывая вышеизложенное, для демеркаптанизации легкого углеводородного сырья, когда предъявляются жесткие требования к содержанию общей серы и жидкого остатка и не требуется получение дисульфидов, предпочтительно применение процесса ДЕМЕР-ЛУВС на основе гетерогенных фталоцианиновых катализаторов типа КС.
Такой процесс был успешно внедрен в октябре 1992 г. на совместном советско-греческом предприятии СП «Каримос» /Московский НПЗ/, где обеспечивается стабильно глубокая демеркаптанизация ББФ с 300-400 до 2-8 ppm и экономия расхода щелочи за счет редкой замены щелочного раствора в системе /не более 1 раза в год/. В настоящее время процесс ДЕМЕР-ЛУВС осваивается еще на трех предприятиях – Омском, ОЛ Уфимском и Лисичанском НПЗ – для демеркаптанизации ББФ с установок КТ-1 и Г-43-107.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. 448978, США.
2. А.с. 829418, СССР,
3. А.с. 1041142, СССР,
4. Превращения меркаптидов в процессе каталитического окисления молекулярным кислородом в водно-щелочных растворах. Ахмадуллина А.Г., Орлова Л.Н., Хрущева И.К. и др. – ЖПХ, 1989. — №1. – С.53-57.
5. Вильданов А.Ф., Грохова С.А., Мазгаров А.М. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. – НТИС. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. — №8. – С.15-16.