Демеркаптанизация сжиженных углеводородных газов на новом гетерогенном ка-тализаторе КСМ-Х, устойчивом к примесям аминов
Авторами разработан и внедрен в промышленность гетерогенный катализатор КСМ-Х, стойкий к присутствию аминов, для регенерации щелочи в процессах демеркаптанизации сжиженных углеводородных газов (СУГ). Решение данной проблемы явилось актуальным в связи с наметившейся в России тенденцией широкого вовлечения в газомоторное топливо попутных и нефтезаводских сжиженных углеводородных газов, подвергающихся последовательно аминовой очистке от сероводорода и щелочной окислительно-каталитической очистке от меркаптанов. Из приведенных в статье данных видно, что для снижения общей серы в СУГ до 10 ppm регенерацию меркаптидсодержащего щелочного раствора целесообразнее вести на гетерогенных катализаторах серии КС и КСМ, активные компоненты которых прочно закреплены на полимерном носителе.
Ключевые слова: демеркаптанизация, гомогенный и гетерогенный катализатор, сжиженные углеводородные газы, дисульфиды, меркаптиды, регенерация щелочи.
Демеркаптанизация сжиженных углеводородных газов проводится щелочной экстракцией меркаптанов из газов по реакции 1 с последующей окислительной регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора обработкой воздухом по реакции 2 в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора:
В середине 80-х гг. прошлого века для регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов, образующихся при демеркаптанизации СУГ, создан и внедрен в промышленность фталоцианиновый катализатор серии КС на полимерной основе [1]. Результаты успешной эксплуатации этого катализатора в процессе демеркаптанизации бутан-бутиленовой фракции (ББФ) с установок каталитического крекинга типа КТ-1 Мажейк-ского НПЗ (1990 г.) и Г-43-107 Московского НПЗ (1992 г.) позволили включить процесс Демер-ЛУВС на катализаторе КС в типовой проект последующих блоков демеркаптани-зации ББФ на строившихся в то время в СССР аналогичных установках каталитического крекинга Уфимского ОЛ НПЗ (1995 г.), Омского (1996 г.) и Лисичанского НПЗ (1996 г.) [2] (рис. 1).
Характерной особенностью ББФ является отсутствие в ней сероводорода, перераспределяющегося при газофракционировании в ППФ. Сернистые соединения в ББФ пред-ставлены исключительно метил- и этилмеркаптанами. Поэтому типовым проектом установок каталитического крекинга типа КТ-1 и Г-43-107 было предусмотрено предварительное газофракционирование образующихся СУГ в секции 300 на ППФ и ББФ с раз-дельной аминовой очисткой ППФ от сероводорода и щелочной демеркаптанизацией ББФ на блоке Демер-ЛУВС с регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора на катализаторе КС [1], который позднее был заменен более термостойким катализатором КСМ [3].
В 2000 г. процесс Демер-ЛУВС на катализаторе КСМ был впервые применен для совместной демеркаптанизации смеси ППФ и ББФ (ППББФ) на Ново-Ярославском НПЗ после их совместной очистки от сероводорода водным раствором амина. Обследованием работы блока демеркаптанизации ППББФ на ОАО «Славнефть-ЯНОС» в 2003 г. авторами было обнаружено не наблюдавшееся ранее снижение активности катализатора КСМ в процессе эксплуатации [4]. Если в 2001 г. глубина регенерации щелочи на этом блоке составляла около 80 %, то в декабре 2003 г. она снизилась уже до 54 %. Проведенными совместно с ОАО НИИ «Ярсинтез» исследованиями было установлено, что причиной постепенного снижения глубины регенерации щелочи является отравление катализатора КСМ моноэтаноламином (МЭА), попадающим и накапливающимся в системе щелочной демеркаптанизации ППББФ за счет физического растворения и механического уноса МЭА сжиженной ППББФ со стадии аминовой очистки [4]. Совместно с МЭА в ППББФ попадает и поглощенный амином сероводород, что ведет к образованию и накоплению в циркулирующем щелочном растворе продукта его окисления – сульфата натрия по реакции 3, снижающего экстракционную емкость щелочного раствора по меркаптанам и растворимость кислорода в растворе.
С учетом полученных в Ярославле результатов сероочистки СУГ, очищенных аминами, технологическая схема их демеркаптанизации была дополнена узлом предварительной водной отмывки СУГ от растворенного амина и сероводорода.
Приведенные в статье [4] данные не были учтены ОАО «Газпромнефть-Омский НПЗ», закупившим катализатор КСМ в 2006 г. Завод самостоятельно разработал схему и провел пусконаладочные работы блока демеркаптанизации рефлюксов установки катали-тического крекинга 43-103 без учета имеющегося опыта демеркаптанизации смеси ППББФ на катализаторе КСМ в ОАО «Славнефть-ЯНОС».
Итогом явилось отравление катализатора КСМ аминами через четыре года эксплуатации в регенераторе К-12 секции 100 установки 43-103 ОАО «Газпромнефть-Омский НПЗ» [5]. На блоке демеркаптанизации смеси неочищенной «головки» стабили-зации бензина каталитического крекинга установки 43-103, конденсата газофакельной установки и бензина-отгона установок гидроочистки дизельных топлив он проработал с июня 2008 г. по август 2012 г. Из-за попадания амина в систему щелочной демеркаптанизации происходило постепенное снижение степени регенерации щелочи на катализаторе КСМ, которое через четыре года его эксплуатации снизилось до 30 %. В связи с этим ав-торами статьи [5] был сделан неправомерный вывод о нецелесообразности использования гетерогенных катализаторов при демеркаптанизации сжиженных газов и необходимости перевода блока демеркаптанизации рефлюкса на гомогенно-каталитический процесс ДМД-2 (типа Мерокс) на катализаторе ИВКАЗ. В 2012 г. на ОАО «Газпромнефть-Омский НПЗ» была смонтирована стационарная схема дозирования гомогенного катализатора ИВКАЗ в циркулирующий щелочной раствор для достижения необходимой глубины регенерации меркаптидсодержащей щелочи [5].
Следует отметить, что длительность эффективной работы гетерогенных катализа-торов серии КС и КСМ на блоках демеркаптанизации ББФ с секции 300 установок ката-литического крекинга Г-43-107 и КТ-1, не подвергавшихся аминовой очистке, составляет более 10 лет. Это более чем втрое превышает гарантированный ТУ 2175-043-02069639–2003 срок их эксплуатации (три года) [2, 4, 6, 7]. Так, на блоке демеркаптанизации ББФ с установки КТ-1 ORLEN-Lietuva катализатор КСМ проработал до замены 15 лет – с 1997 по 2012 г., а на установке Г-43-107 ОАО «Газпромнефть-Московский НПЗ» он продолжа-ет успешно работать с 2004 г., т.е. уже более 11 лет. По данным авторов статьи [5] ката-лизатор КС обеспечивал проектные показатели очистки ББФ и водного конденсата уста-новки КТ-1/1 ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» с 1996 по 2007 г., т.е. срок его службы на дан-ном предприятии составил более 11 лет. Последнее не согласуется с выводами этих авторов о низкой эффективности гетерогенных катализаторов серии КСМ в процессах демер-каптанизации СУГ.
Проведенное авторами обследование работы блока демеркаптанизации ББФ Рязанского НПЗ на гомогенном фталоцианиновом катализаторе ИВКАЗ методом ДМД-2 [8] позволило установить, что при применении катализатора, растворенного в циркулирующем щелочном растворе, регенерация щелочи с образованием дисульфидов продолжается и вне регенератора – в трубопроводах и в самом экстракторе. Концентрация меркаптидной серы в регенерированном щелочном растворе на входе в экстрактор снижается приблизительно на 30–50 % по сравнению с ее содержанием в щелочном растворе, замеренном сразу после отстойника дисульфидов. Это приводит к загрязнению очищаемого продукта (ББФ) образовавшимися дисульфидами за счет их вымывания очищаемым продуктом в экстракторе из регенерированной щелочи, что сопровождается повышением общей серы в ББФ (табл. 1) и далее в метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ).
Приведенный в статье [5] довод о том, что протекание реакции окисления меркап-тидов вне регенератора невозможно из-за ограниченной растворимости кислорода в ще-лочном растворе, является несостоятельным. Так, расчеты показывают, что количество растворенного кислорода в водно-щелочном растворе при рабочем давлении в регенера-торе 0,5 МПа составит 26,9 см3/дм3:
4,48×6=26,9 см3/дм3,
или 26,9 ×32/22,4=38,4 мг/л О2,
где 4,48 растворимость кислорода воздуха в воде (см3/дм3) при температуре 400С и атмосферном давлении [9].
38,4 мг О2 может окислить 153,6 мг меркаптидной серы (RSNa) SRSNa по реакции:
2RSNa + 0,5O2 + H2О RSSR + NaOH.
Произошедшее на ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» отравление катализатора КСМ аминами подтвердило необходимость дальнейшего совершенствования состава катализа-тора КСМ для повышения его устойчивости к присутствию аминов в щелочном растворе. В результате проведенных исследований был подобран и запатентован состав каталитически активных компонентов, включающий комплекс нерастворимого в водной среде хлорзамещенного фталоцианина кобальта с рядом оксидов металлов переменной валентности, позволивший создать новый катализатор, названный авторами КСМ-Х [12], обладающий более высокой активностью и стабильностью в присутствии аминов (табл. 2).
Новый катализатор КСМ-Х был изготовлен и поставлен в 2012 г. в ОАО «Славнефть-ЯНОС», в ORLEN Lietuva и в ОАО «ТАИФ-НК», а в 2014 г. – в ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» и в ОАО «Газпромнефть-Московский НПЗ».
Четырехлетний мониторинг работы блоков демеркаптанизации СУГ в ОАО «Славнефть-ЯНОС» и на Заводе бензинов ОАО «ТАИФ-НК» на катализаторе КСМ-Х, осуществляющих демеркаптанизацию смесей ППФ и ББФ (ППББФ), ранее прошедших аминовую очистку от сероводорода, полностью оправдал ожидания авторов. На перечис-ленных заводах достигаются регламентные нормы очистки: содержание общей серы в ББФ, найденное по европейскому стандарту EN 589:2008, не превышает 10,0 ppm, содер-жание меркаптановой серы в ППФ и ББФ, найденное по ГОСТ 22985–90, – не более 5,0 ppm, степень регенерации щелочи составляет около 90 % отн. Замена катализатора КСМ на более активный КСМ-Х позволила в ОАО «Славнефть-ЯНОС» на существующем оборудовании увеличить производительность блока по сырью в 1,5 раза.
В связи с ужесточением норм на содержание серы в автомобильных топливах до ≤50 ppm по Евро-4 и до ≤10 ppm по Евро-5 значительно возросли требования к содержа-нию общей серы в СУГ, являющихся сырьем для синтеза высокооктановых добавок к бензинам. Как следует из данных табл. 1 и 2, для снижения общей серы в СУГ до 10 ppm регенерацию меркаптидсодержащего щелочного раствора целесообразнее вести на гете-рогенных катализаторах КСМ [3] или КСМ-Х [12], активные компоненты которых проч-но закреплены на полимерном носителе. Это исключает попадание катализатора в циркулирующий щелочной раствор и образование дисульфидов вне регенератора [6–8, 13]. Окисление меркаптидов на катализаторах КСМ и КСМ-Х идет с получением как дисульфидов, так и продуктов их более глубокого окисления – алкилтиосульфонатов (RSO2SR) [14], промотирующих экстрагирующую способность щелочного раствора и его окислительную регенерацию.
Катализаторы КСМ и КСМ-Х изготовлены в виде удобной в эксплуатации блоч-ной насадки с развитой геометрической поверхностью, улучшающей массообмен между щелочным раствором и воздухом в регенераторе. Они обладают высокой механической прочностью, термической и химической устойчивостью при работе в водно-щелочных средах, что обеспечивает большой срок их службы. Эти катализаторы безопасны в экс-плуатации за счет исключения ручной операции по приготовлению токсичного раствора катализатора, имеющей место в гомогенно-каталитическом процессе [5], а также за счет исключения попадания токсичных фталоцианинов кобальта в стоки и сокращения объема СЩС при демеркаптанизации [7]. Перечисленные преимущества катализаторов КСМ и КСМ-Х стимулировали дальнейшее внедрение гетерогенно-каталитических процессов на их основе – «Демер-ЛУВС» [2] и «Демерус» [15] – на предприятиях страны (табл. 3).
Учитывая актуальность решения экологических проблем и проблем энерго- и ресурсосбережения в нашей стране, для демеркаптанизации сжиженных газов, не контактирующих с амином, целесообразно использовать гетерогенный катализатор КСМ [3], а для сырья, прошедшего аминовую очистку, применять разработанный новый гетерогенный катализатор КСМ-Х [12].
Список литературы
1. А.с. СССР № 1041142. Катализатор для окисления сернистых соединений и способ его приготовления / Мазгаров А.М., Ахмадуллина А.Г., Альянов М.И. и др. – 1983. — Бюл. №34.
2. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Нургалиева Г.М. и др. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья. // Нефтепереработка и нефтехимия. ̶ 1994. ̶ № 2. ̶ С. 39.
3. Патент РФ № 2110324. Катализатор для окисления сернистых соединений / Ахмадуллина А.Г., Шабаева А.С., Нургалиева Г.М. –1998. – Бюл. №13.
4. Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Смирнов В.А. и др. Опыт гетерогенно-каталитической демеркаптанизации сырья МТБЭ в ОАО «Славнефть-ЯНОС». // Нефтепереработка и нефтехимия. ̶ 2005. ̶ № 3. ̶ С. 15–17.
5. Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г., Мазгаров А.М. и др. Опыт эксплуатации установок очистки бутан¬бутиленовой фракции и сточных вод от соединений серы на Омском НПЗ с использованием гомогенного и гетерогенного катализаторов. // Химия и технология топлив и масел. ̶ 2013. ̶ Т. 49. ̶ С. 204–210.
6. Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М. О новых разработках и внедрениях в области се-роочистки углеводородного сырья. // Химия и технология топлив и масел. ̶ 2008. ̶ № 6. ̶ С. 3–8.
7. Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Агаджанян С.И. и др. Сероочистка нефтепродуктов и обезвреживание стоков на полимерном катализаторе КСМ. // Нефтепереработка и нефтехимия. ̶ 2012. ̶ № 6. ̶ С. 10–16.
8. Фомин В.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М. и др. Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ. // Нефтепереработка и нефтехи-мия. ̶ 1987. ̶ № 12. ̶ С. 14–15.
9. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. ̶ Киев: Наукова Думка, 1974. ̶ 730 с.
10. Копылов А.Ю. Технологии подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья на основе экстракционных процессов: автореф. дис. д-ра техн. наук. ̶ Казань, 2010. ̶ 396с.
11. Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И. и др. Демеркаптанизация бутановой фракции в ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» // Нефтепереработка и нефтехимия. ̶ 2012. ̶ № 3. ̶ С. 12–13.
12. Патент РФ № 2529500. Катализатор для окисления сернистых соединений / Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Агаджанян С.И. – 2014. – Бюл. №27.
13. Шарипов А.Х. Окислительное обессеривание меркаптансодержащего сырья. // Химия и технология топлив и масел. ̶ 1998. ̶ № 4. ̶ С. 9–13.
14. Ахмадуллина А.Г., Орлова Л.Н., Хрущева И.К. и др. Превращения меркаптидов в про-цессе каталитического окисления молекулярным кислородом в водно-щелочных рас-творах. // Журнал прикладной химии. ̶ 1989. ̶ № 1. ̶ С. 53–57.
15. Патент РФ № 2173330. Способ демеркаптанизации углеводородного сырья / Ахмадуллина А.Г., Нургалиева Г.М., Шабаева А.С. и др. – 2001.
Авторы:
Р.М. Ахмадуллин (Казанский национальный исследовательский технологический университет, НТЦ «Ахмадуллины − наука в технологиях», РФ, Казань), А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян (НТЦ «Ахмадуллины − наука в технологиях», РФ, Казань)