Активность гетерогенного катализатора в реакциях окисления сернистых соединений

АКТИВНОСТЬ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МАРГАНЦА И МЕДИ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Смотрите также [PDF формат] и [PDF формат на английском языке]

Представлены результаты исследования эффективности каталитической системы на основе оксидов меди и марганца в реакциях окисления сернистых соединений, включая сульфид и гидросульфид натрия и сульфид аммония. Полимерный катализатор на основе оксидов меди(II) и марганца(IV) проявляет высокую активность, особенно в реакциях окисления гидросульфида натрия и сульфида аммония. Кинетическими методами показано, что все реакции имеют первый порядок по кислороду и нулевой – по исходным сернистым соединениям.

Очистка сернисто щелочных стоков, содержащих токсичные сульфидные и гидросульфидные соединения, является одной из важнейших задач для нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. Используемые на ряде предприятий методы очистки сернисто щелочных стоков, такие как отпарка, дегазация, карбонизация [1], требуют больших энергетических затрат и экологически несовершенны, поскольку вызывают вторичное загрязнение воздуха сероводородом и сернистым ангидридом.

Более перспективным является метод каталитического окисления токсичных сульфидов кис
лородом воздуха в не столь вредные кислородсодержащие сернистые соединения, такие как тиосульфаты и сульфаты.

В последнее время все большее распространение получают гетерогенные каталитические системы, сформированные путем физического или химического закрепления каталитического комплекса на твердой подложке полимерного носителя. Их применение позволяет избежать ряда технических трудностей, в том числе коррозии оборудования и загрязнения окружающей среды солями тяжелых металлов.Указанные катализаторы обладают высокой каталитической активностью в широком диапазоне концентраций окисляемых соединений и рН среды, механической прочностью, химической и гидролитической стойкостью, и могут эксплуатироваться в течение 3–5 лет. Полимерные катализаторы на основе полиэтилена способны работать в щелочной
среде при температурах до 100°С, давлении до 7.0 кгс/см² и в условиях интенсивного барботажа. Частичный механический износ гранул катализатора в процессе эксплуатации не сопровождается снижением каталитической активности, при этом внешняя поверхность гранул обновляется, и в процесс вовлекаются новые активные центры, первоначально находившиеся вдали от поверхности [2–4].

Ранее [5] нами был изучен гетерогенный катализатор окисления гидросульфида натрия на основе оксидов меди и марганца CuO-15/MnO₂-5, проявивший высокую активность. Ввиду доступности и высокой активности этого катализатора, представлялось целесообразным исследовать его эффективность в реакциях окисления других сульфидных соединений – сульфида натрия и сульфида аммония, которые чаще всего встречаются в сточных водах газо и нефтеперерабатывающих предприятий.

Экспериментальная часть

Катализатор готовили путем введения в полимерную матрицу оксидов металлов по методу [6]. Концентрация каталитического компонента в полиэтилене выражается цифрой, указанной через дефис после формулы оксида: например CuO-15/MnO₂-5 – это катализатор с содержанием оксида меди(II) 15 мас. % и оксида марганца(IV) 5 мас. %.

В качестве полимерного носителя использовали полиэтилен высокого давления КАЗПЭЛЕН марки 15313 003 (ГОСТ 16337 77). Гетерогенный катализатор состоял из гранул размером 2 ? 2 ? 2 мм. В качестве его компонентов применяли марганец(IV)
окись (ч) (ГОСТ 4470 79) и меди(II) окись (чда) (ГОСТ 16539 79).

Гидросульфид натрия и сульфид аммония растворяли в воде, а сульфид натрия – в 5% ном водном растворе гидроксида натрия.

Находящиеся в растворе сернистые соединения окисляли в цилиндрическом реакторе барботажного типа в присутствии 5.0 г гетерогенного катализатора, подавая в него кислород со скоростью от 12.0 до 84.0 л/ч. Содержимое реактора перемешивали магнитной мешалкой со скоростью вращения 1400 об/мин. Температуру поддерживали терморегулятором на уровне 60°С.

Начальную скорость реакции (w₀) определяли по тангенсу угла наклона касательной к начальному отрезку кривой превращения сульфида или гидросульфида натрия и сульфида аммония. Исходные концентрации сернистых соединений варьировали в пределах от 0.4 до 1.5 мас. %. Их текущую концентрацию в растворе определяли потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985 90.

Результаты и их обсуждение

Эффективность гетерогенного катализатора на основе оксидов меди и марганца при окислении сульфидных и гидросульфидных соединений

Окисление сульфидных (S^2–) и гидросульфидных (HS^–) соединений до тиосульфата (S₂O₃^2-), сульфита (SO₃^2-) и сульфата (SO₄^2-) может протекать по следующим маршрутам:

2S^2–(SH^–) + 2O₂ + H₂O = S₂O₃^2-+ 2OH^–, (I)

S₂O₃^2-+ 2OH^– + 2O₂ = 2SO₄^2- + H₂O, (II)

2S^2–(SH^–) + 3O₂ = 2SO₃^2- (III)

2SO₃^2- + O₂ = 2SO₄^2- (IV)

S^2–(SH^–) + 2O₂ = SO₄2^—(V)

Реакция (IV) является гораздо более быстрой, чем (II) и (III). Поэтому после полного исчерпания сульфид и гидросульфид ионов значительное количество S₂O₃^2- остается в растворе вместе с конечным продуктом окисления SO₄^2-.

Известно [7], что в отсутствие катализаторов гидросульфид и сульфид натрия окисляются достаточно медленно. В ряду сероводород–гидросульфид–сульфид скорость окисления сначала падает, а затем снова возрастает. Раствор сульфида аммония очень неустойчив и быстро окисляется даже при комнатных условиях.

Результаты исследования скорости окисления сульфида и гидросульфида натрия и сульфида аммония в присутствии катализатора на основе CuO-15/MnO₂-5 и в его отсутствие представлены на рис. 1. Начальные концентрации гидросульфидной, сульфидной и аммонийной серы в растворах составляли 0.4 мас. %. Как видно на рисунке, катализатор значительно ускоряет окисление сернистых соединений. Так, скорость окисления гидросульфида натрия и сульфида аммония в присутствии катализатора была в 1.85 раз, а сульфида натрия в 1.66 раза выше, чем в холостых опытах (без катализатора).

Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования предлагаемого катализатора в процессах окислительного обезвреживания сульфидсодержащих водных технологических конденсатов и сернисто-щелочных стоков.

Кинетика окисления сульфида, гидросульфида натрия и сульфида аммония в присутствии
гетерогенного катализатора на основе оксидов марганца и меди

В гомогенных процессах частицы катализатора имеют молекулярные размеры, и его активность прямо пропорциональна действующей массе. В гетерогенном катализе участвует только поверхность катализатора, а она далеко не однозначно связана с
его общей массой.

При интенсивном перемешивании раствора окисление сернистых соединений в присутствии гетерогенных катализаторов протекает в кинетической области. В этом случае концентрации реагирующих веществ на поверхности катализатора и в его объеме равны, но реакция идет только на внешней поверхности. Ход процесса при этом определяется кинетикой химической реакции.

Возможно, не все атомы поверхности активны в равной степени, и только некоторые из них, так называемые активные центры, обладают способностью образовывать активные промежуточные соединения. Число активных центров может за висеть от способа приготовления катализатора и концентрации смеси оксидов марганца и меди в полимерной матрице. Согласно теории Тейлора, активными центрами гетерогенного катализатора на основе оксидов марганца и меди являются поверхностные атомы кристаллической решетки, которые по каким либо причинам занимают положение выше среднего уровня поверхности. В таких кристаллических “вершинах” существуют свободные валентности ионов марганца и меди, и поэтому они могут образовывать реакционно способные промежуточные соединения. Поверхностные координационно ненасыщенные ионы переходных металлов в промежуточных степенях окисления образуют с молекулами реагентов активные поверхностные интермедиаты, что значительно ускоряет протекание каталитической реакции в целом.

Чтобы подобрать оптимальный состав гетерогенного катализатора, мы исследовали влияние концентрации смеси оксидов марганца и меди в полимерной матрице (при соотношении MnO₂ : CuO = 1 : 3) на скорость реакции. Из рис. 2 видно, что скорость окисления растет по мере увеличения концентрации каталитического компонента в полимерной матрице от 0 до 15 мас. %. Дальнейшее увеличение концентрации не влияет на скорость окисления, что, видимо, связано с насыщением геометрической поверхности катализатора активными центрами.

Количество гетерогенного катализатора CuO-15/MnO₂-5, содержащегося в реакционном растворе, влияет на скорость окисления сульфидных и гидросульфидных соединений.
Увеличение массы катализатора до 5.0 г ускоряет реакцию, а далее перестает влиять на скорость окисления (рис. 3), что, по видимому, объясняется ее лимитированием гидродинамикой перемешивания в самом реакторе.

В отсутствие катализатора повышение температуры и давления увеличивает скорость и глубину окисления сульфидов и гидросульфидов, не изменяя механизма реакции [8]. В присутствии катализатора CuO-15/MnO₂-5 при атмосферном давлении скорость окисления сульфида и гидросульфида натрия увеличивается с ростом температуры до 60°С. Ее дальнейшее повышение не влияет на скорость реакции. Однако при окислении сульфида аммония скорость реакции растет и выше 60°С (рис. 4). По видимому, это обьясняется тем, что сульфид аммония разлагается на свободные сероводород и аммиак, которые выносятся из реактора вместе с избытком кислорода. Эксперименты показали, что при 60°С потери сульфида аммония в растворе составляют 2–3%, а при температуре 80°С – 8–10%.

Порядки реакций окисления всех сернистых соединений определяли дифференциальным методом. Реакция окисления NaSH по кислороду имела первый порядок (рис. 5). Скорость окисления гидросульфида, сульфида натрия и сульфида аммония не зависела от их исходных концентраций (рис. 6), что указывает на нулевой порядок этих реакций по субстрату.

Полученные результаты, в частности первый порядок реакции по кислороду и нулевой порядок по исходным сульфидным соединениям, свидетельствуют, что окисление сульфидных и гидросульфидных соединений лимитируется растворимостью кислорода в водной среде, количеством активных центров на поверхности катализатора и
величиной поверхности катализатора.

На основании представленных выше данных можно предположить, что окисление сернистых соединений протекает по следующему механизму:

Mn⁴⁺ + SH^– = Mn³⁺ + SH⁰, (VI)

2SH⁰ = HSSH, (VII)

Cu²⁺ + Mn³⁺ = Cu⁺ + Mn⁴⁺, (VIII)

4Cu⁺ + O₂ = 4Cu²⁺ + 2O^2–. (IX)

Первые две стадии (VI и VII) протекают с высокой скоростью, что согласуется с нулевым порядком реакции по исходным сернистым соединениям. В стадии (VIII), как доказано авторами [9,10], происходит передача электронов между катионами меди и марганца в смеси однофазных оксидов MnO₂ и CuO. Лимитирующей является стадия (IX), в которой осуществляется активация кислорода и окисление иона меди.

Итак, мы установили, что полимерный катализатор на основе оксидов меди и марганца обладает высокой активностью в реакциях окисления сернистых соединений, включая сульфид и гидросульфид натрия и сульфид аммония. С наибольшей скоростью происходит окисление гидросульфида натрия и сульфида аммония.

Экспериментально найдены оптимальная концентрация каталитически активного компонента в полимерной матрице и оптимальное количество катализатора, обеспечивающие максимальную скорость окисления сернистых соединений.

Установлено, что все реакции имеют первый порядок по кислороду и нулевой – по концентрации исходных сернистых соединений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Линевич С.Н. Комплексная переработка и рациональное использование сероводосодержащих сточных вод. М.: Стройиздат, 1987. 25 c.

2. Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. 160 с.

3. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука,1988. 303 с.

4. Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Агаджанян С.И., Мукменева Н.А. // Вестн. технолог. ун та (Казань). 2009. Т. 1. № 2. С. 64.

5. Ахмадуллин Р.М., Буй Динь Ньи, Ахмадуллина А.Г., Самуилов Я.Д. // Вестн. технолог. ун-та (Казань). 2012. Т. 15. № 1. С. 50.

6. А.с. 1041142 СССР. Б.И. 1983. № 34.

7. Замышляева И.М. Очистка производственных сточных вод. Сб. № 4. М.: Стройиздат, 1969. 248 с.

8. Ксандопуло С.Ю., Шурай С.П., Барко A.B. // Вестн. Кубан. гос. технолог. ун та. 2003. С. 35.

9. Veprek S., Cocke D.L., Kehl S., Oswald H.R. // J. Catal. 1986. V. 100. P. 250.

10. Buciuman F.C., Patcas F., Hahn T. // Chem. Eng. Proc. 1999. V. 38. P. 563.