ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА ОТ H2S «DESULFOX»

Большинство существующих методов очистки газов от сероводорода основано на использовании аминовых абсорбентов с выделением поглощенного сероводорода при нагревании аминовых растворов до 120-170ºС. При этом возникает проблема утилизации концентрированного сероводорода, выделяющегося при термической регенерации аминов, трудно решаемая в промысловых условиях. В этой связи на промыслах зачастую используют очистку ПНГ водными растворами щелочи (Сульфурекс, Серокс-Газ-1) [1], связывающими серо-водород в сульфиды и гидросульфиды натрия по реакциям 1 и 2:

H2S + 2 NaOH → Na2S + 2H2O (1)
H2S + NaOH → NaHS + H2O (2)

Сульфиды и гидросульфиды натрия затем окисляют при нагревании до 80оС в менее токсичные сульфат и тиосульфат натрия обработкой насыщенного сульфидами щелочного раствора воздухом по реакциям 3 и 4 (в присутствии или в отсутствии катализатора):

3 Na2S + 4 O2 + H2O Kt→ Na2S2O3 + Na2SO4 + 2 NaOH (3)
2 NaHS + 2 O2 Kt→ Na2S2O3 + H2O (4)

Значительная часть щелочи расходуется при этом на связывание содержащегося в ПНГ углекислого газа по реакции 5:

CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O (5)

Основным недостатком данных способов очистки является сокращение срока службы щелочного абсорбента за счет образования и накопления в нем нерегенерируемых сульфатов, тиосульфатов и карбонатов щелочных металлов, приводящим к повышенному расходу щелочи на очистку ПНГ и образованию сернисто-щелочных стоков, утилизация которых осуществляется смешением с подтоварной водой установки подготовки нефти и закачкой далее в систему ППД. В скважинах из сульфатов и тиосульфатов натрия под воздействием сульфат-редуцирующих бактерий может вновь образоваться сероводород, провоцирующий сероводородную коррозию оборудования.

Наибольший интерес для промысловых условий представляют абсорбционные способы очистки ПНГ от сероводорода, сопровождающиеся окислением поглощенного сероводорода в безвредную элементную серу. К таким процессам относятся технологии с применением водно-щелочных растворов солей ванадия (Стретфорд, Сульфолин), комплексных солей железа (Lo-Cat, Sulferox,), фталоцианинов кобальта (Серокс-Газ), мышьяково-содовый процесс, а также окислительно-восстановительные системы на основе хинолина, антрахинона, Fe-нафтохинона [1].

В основе указанных процессов лежат окислительно-восстановительные реакции солей металлов переменной валентности или хинонов, входящих в состав водного содо-щелочного раствора катализаторного комплекса (КТК), с поглощенным сероводородом. Под воздействием сероводорода, являющегося сильнейшим восстановителем, окисленная форма иона металла каталитически активного компонента или хинон восстанавливаются с одновременным окислением сероводорода в элементную серу. Содо-щелочной раствор восстановленной формы КТК вместе с серой поступает далее в регенератор, где с помощью кислорода воздуха катализатор вновь переходит в окисленную форму и возвращается в абсорбер для поглощения и окисления сероводорода из ПНГ. В регенераторе элементная сера флотируется воздухом из щелочного раствора КТК и в виде серной пены выводится с верхней части регенератора в деаэратор, откуда направляется на фильтрование. Сера с фильтра направляется на складирование, а фильтрат вместе с регенерированным раствором КТК возвращаются в абсорбер для поглощения сероводорода из ПНГ и его окисления в элементную серу.

Недостатком описанных процессов являются многокомпонентность и сложность состава катализаторного комплекса и его гомогенная форма, приводящая к непрерывным потерям растворенного КТК с отфильтрованной серой. Кроме того, процесс поглощения H2S сопровождается конкурентной абсорбцией СО2, а также побочным образованием кислородсодержащих продуктов окисления сероводорода — тиосульфатов натрия, уменьшающих поглотительную способность раствора КТК по сероводороду за счет снижения pH раствора. Это приводит к необходимости выведения части водно-щелочного раствора КТК из системы и замены его балансовым количеством свежего раствора КТК с образованием сернисто-щелочных стоков, загрязненных токсичными солями тяжелых металлов. С учетом этого процесс, разработанный фирмой Бритиш Газ, включает кроме традиционных блоков абсорбции–регенерации и фильтрации серы, еще и установку по выведению солей из поглотительного раствора, значительно усложняющую схему очистки ПНГ, делая ее мало привлекательной.

Таким образом, использование вышеописанных процессов жидкофазного окисления сероводорода водно-щелочными растворами каталитически активных солей металлов переменной валентности требует приготовления и постоянной подпитки раствора КТК дорогостоящими солями тяжелых металлов и другими дефицитными органическими комплексообразователями, осложняющую эксплуатацию этих процессов в промысловых условиях.
В этой связи представляет интерес использовать для окисления сероводорода в элементную серу взамен гомогенного гетерогенный катализатор, не подверженный уносу и расходованию в процессе сероочистки ПНГ, что исключает загрязнение выделяемой элементной серы и сточных вод токсичными солями тяжелых металлов. Для этой цели нами предлагается использовать фталоцианиновый катализатор КСМ-Х на полимерном носителе [2], хорошо зарекомендовавший себя в процессах демеркаптанизации сжиженных углеводородных газов на НПЗ [3].
Катализатор КСМ-Х изготовлен в виде блочной стереорегулярной насадки с развитой геометрической поверхностью, улучшающей массообменные процессы между регенерируемым абсорбентом, газом-окислителем и поверхностью катализатора. Он эффективен, удобен в эксплуатации и при транспортировке, обладает длительным сроком службы – не менее 8 лет, что является особенно привлекательным для работы в промысловых условиях.

Активные компоненты этого катализатора прочно закреплены на полимерном носителе, что обеспечивает их устойчивость к воздействию кислот, щелочей, алифатических и ароматических углеводородов при температурах до 100°С и их нерастворимость в щелочи и в углеводородных средах.
Для селективного извлечения сероводорода из ПНГ в качестве жидкого хемосорбента предложено [4] использовать метилдиэтаноламин, а при необходимости удаления помимо сероводорода диоксида углерода — диэтаноламин, абсорбирующие сероводород по реакциям:

H2S + (HOCH2CH2)2NH ⇌ (HOCH2CH2)2NH2SH (6)
H2S + 2(HOCH2CH2)2NH⇌ [(HOCH2CH2)2NH2]2S (7)

При использовании диэтаноламина в качестве хемосорбента параллельно протекает более медленная обратимая реакция абсорбции углекислого газа, входящего в состав углеводородного газа, по реакции (8) c образованием карбамата амина:

СО2 + H2O + 2(HOCH2CH2)2NH ⇌ [(HOCH2CH2)2NH2]2CO3 (8)

В регенераторе в присутствии фталоцианинового катализатора КСМ-Х и воздуха протекает окислительная регенерация сульфида и гидросульфида алканоламина с образованием элементной серы и выделением свободного алканоламина по реакциям (9-10):

(HOCH2CH2)2NH2SH + 0,5О2 Kt→ (HOCH2CH2)2NH + S + H2O (9)
[(HOCH2CH2)2NH2]2S + 0,5О2 Kt→ 2(HOCH2CH2)2NH + S + H2O (10)

Образовавшиеся при поглощении углекислого газа карбаматы аминов – нестойкие соединения, медленно разлагаются в слабощелочной среде с образованием бикарбонатов (11):

[(HOCH2CH2)2NH2]2CO3 ⇌ (HOCH2CH2)2NH + (HOCH2CH2)2NH2НCO3 (11)

Для регенерации поверхности гидрофобного гетерогенного катализатора КСМ-Х окисление поглощенного амином сероводорода ведут в присутствии углеводородного растворителя — керосиновой или дизельной фракции, не растворимых в водной среде. Углеводородный растворитель очищает поверхность КСМ-Х путем удаления с него образующейся элементной серы и ускоряет регенерацию амина, приводя к существенному увеличению скорости окисления сероводорода на поверхности гидрофобного полимерного катализатора КСМ-Х в элементную серу, благодаря высокой растворимости в нем воздуха (0,215 г/кг).
На рис.1 представлена технологическая схема переработки ПНГ.

Рис.1 Принципиальная схема очистки ПНГ от сероводорода «DESULFOX» с применением в качестве хемосорбента метилдиэтаноламина

ПНГ с сероводородом поступает в куб тарельчатого или насадочного абсорбера А-1. В верхнюю часть абсорбера поверх тарелок из емкости Е-1 насосом Н-02А/Б подается регенерированный водный раствор 40%-ого метилдиэтаноламина с температурой 40°С. В процессе взаимодействия ПНГ со стекающим вниз раствором амина происходит хемосорбция содержащегося в нем сероводорода по реакциям 6, 7.

Очищенный от сероводорода ПНГ проходит далее вверх через отстойную зону абсорбера А-1, снабженную металлическим каплеотбойником, поступает в отстойник С-1 с коалесцирующей насадкой для отделения от унесенных капель раствора амина и направляется далее за границу установки.

Насыщенный сероводородом раствор метилдиэтпноламина выводится с куба отстойной зоны абсорбера А-1 и насосом Н-01А/Б направляется в теплообменник Т-1, где нагревается до рабочей температуры 50÷60 °С, смешивается по ходу движения с углеводородной фракцией и затем поступает через распределительное устройство в кубовую часть регенератора Р-1. В линию подачи насыщенного сероводородом амина перед входом в регенератор Р-1 подается технологический воздух. Смесь воздуха, регенерируемого раствора амина и углеводородной фракции проходит прямотоком вверх через насадочные слои катализатора КСМ-Х, загруженного одним слоем по высоте колонны Р-1.

На поверхности катализатора КСМ-Х происходит окисление воздухом связанного раствором амина сероводорода до элементной серы с регенерацией свободного амина.

Смесь отработанного воздуха с регенерированным раствором амина, углеводородной фракцией и образовавшейся элементной серой отводится с верха регенератора Р-1 в сепаратор С-2. Отработанный воздух с верха сепаратора С-2 через каплеотбойник отводится в топку ближайшей печи на прокалку.

Дегазированный водный раствор амина с углеводородной фракцией и элементной серой с низа емкости С-2 поступает в гравитационный отстойник С-3. Отстоявшаяся в С-3 углеводородная фракция по уровню раздела фаз направляется с верха С-3 в емкость хранения Е-2. Водный раствор амина с элементной серой с низа С-3 направляется в центрифугу Ц-1 для отделения элементной серы от раствора амина. Отделенный от серы регенерированный раствор амина сливается в емкость Е-1, откуда насосом Н-02А/Б подается в холодильник Х-1 для охлаждения до 40°С и возвращается в абсорбер А-1.

Выделяемая в процессе окисления сера подвергается фильтрованию на центрифуге с автоматической выгрузкой осадка. Отфильтрованная на центрифуге Ц-1 элементная сера с остаточной влажностью не более 2% масс отгружается потребителю.

Разработана новая экологичная и экономичная технология «DESULFOX» [4], позволяющая в промысловых условиях проводить селективную очистку попутных нефтяных газов от сероводорода водными растворами аминов с каталитической регенерацией сероводородсодержащих алканоламинов с образованием безвредной элементной серы окислением воздухом при низких температурах в присутствии гетерогенного катализатора.

При этом исключается образование токсичных щелочных стоков и необходимость строительства дорогостоящей установки Клауса для окисления сероводорода в элементную серу.

Список использованной литературы:
1. А.М. Мазгаров, О.М. Корнетова «Технологии очистки попутного нефтяного газа от сероводорода»,Учебно-методическое пособие, Казань – 2015 год.
2. Патент РФ № 2529500.
3. Сероочистка нефтепродуктов и обезвреживание стоков на полимерном катализаторе КСМ / Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, А.Р. Зарипова // Нефте-переработка и нефтехимия. – 2012. – № 6. – С. 10-16.
4. Патент РФ № 2689572.