СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛЕГКОГО УГЛЕВОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ КАРБОНИЛСУЛЬФИДА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения:
Изобретение относится к области очистки углеводородов от сернистых соединений и может быть использовано в нефтяной, газовой и нефтехимической отраслях промышленности. Цель изобре-тения — повышение степени очистки сжиженных углеводородных газов, в частности пропан-пропиленовой фракции, от карбонилсульфида (COS). Способ осуществляют разложением карбо-нилсульфида в легком углеводородном сырье щелочным реагентом, содержащим полярные орга-нические соединения, с последующим отделением и регенерацией насыщенного сульфидными соединениями щелочного реагента обработкой кислородсодержащим газом (воздухом) в присут-ствии гетерогенного катализатора на полимерной основе.
В качестве полярных органических соединений используют водорастворимые продукты взаимо-действия водного раствора щелочи (NaOH или КОН) с кислыми примесями углеводородных фракций, образующиеся при их обработке воздухом в присутствии катализатора на полимерной основе (далее по тексту щелочной реагент). 1 табл.

Номер патента:
Класс(ы) патента: C10G27/06, C10G27/10, C10G29/00, C10G29/20
Номер заявки:
Дата подачи заявки:
Дата публикации:
Заявитель(и): Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г.;
Автор(ы): Ахмадуллина А.Г.; Ахмадуллин Р.М.; Агаджанян С.И.; Хамидуллина Л.Ш.; Карпов Н.В, Абрамов Д.П, Рыков Р.В ,Васильев Г.Г.
Патентообладатель(и): Ахмадуллин Ренат Маратович, Ахмадуллина Альфия Гариповна, Карпов Николай Владимирович, Абрамов Дмитрий Петрович, Рыков Роман Владимиро-вич, Васильев Герман Григорьевич.

Описание изобретения:

Известен процесс очистки газов от карбонилсульфида путем его гидролиза в сероводород при температуре 230 — 260oС и массовом отношении вода : карбонилсульфид, 0,5:1,0 в присутст-вии высококремнеземного цеолитного катализатора СГК-1, содержащего 5 — 8% оксида молибде-на, не более 45% оксида алюминия и остальное — высококремнеземный цеолит в Н+-форме со сте-пенью обмена оксида натрия на водород не менее 90% [1].
Недостатком данного способа является его высокая энергоемкость.
Известен также хемосорбционный способ очистки ?-олефина, выбранного из этилена и пропилена, путем его контактирования при 10 — 120oC с щелочным металлом (натрий или калий), нанесенным в количестве 0,1 — 20,0 масс.% на носитель — оксиды щелочноземельных металлов или активированный уголь методом плавления щелочного металла [2]. Недостатками данного способа являются сложность технологии, опасные условия приготовления адсорбента и жесткие требования к содержанию влаги в очищаемом газе, предполагающие его предварительную осуш-ку.
Известен способ экстракционной очистки углеводородов от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода водными растворами щелочи, содержащими полярные органи-ческие добавки: водорастворимые первичные и вторичные амины, алкиламиды и их смеси в ко-личестве 0,7-2,5 моль на 1 моль серы в COS и CS2 и до 20% одно- и многоосновных спиртов [3].
Недостатком этого метода является частичный унос и непрерывное расходование поляр-ных органических добавок и катализатора с очищаемыми углеводородами, приводящее к необхо-димости последующей водной отмывки очищенных углеводородов с образованием токсичных сернисто-щелочных стоков, загрязненных органическими примесями и солями тяжелых метал-лов.
Известен также способ экстракционной очистки легкого углеводородного сырья от мер-каптанов, сероводорода, карбонилсульфида и сероуглерода [4], осуществляемый обработкой уг-леводородов водными растворами щелочей, содержащими органические полярные добавки из класса спиртов — водорастворимые низкомолекулярные спирты C1-С3, гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и пропиленгликоли), глицерины, глюкозу и сахар. Полярные органические добавки вводят в водно-щелочной раствор в количестве 4,5-80%. В водно-щелочной раствор фталоцианинового катализатора дополнительно вводят этаноламины, моно- и диалкиламины, амиды, полиамины, их смеси в количестве до 3%.
Регенерацию насыщенных сернистыми соединениями щелочных абсорбентов ведут обра-боткой кислородом воздуха в присутствии фталоцианиновых катализаторов, растворенных в циркулирующем щелочном абсорбенте.
Недостатками данного способа являются введение большого количества дорогостоящих органических добавок в щелочной абсорбент, их частичный унос и расходование с очищаемыми углеводородами, приводящее к необходимости последующей водной отмывки углеводородов.
Кроме того, амиды, например ДМФА, гидролизуются в щелочной среде с образованием солей муравьиной кислоты. Моноэтаноламин и другие аминоспирты окисляются кислородом воздуха с образованием органических кислот (вплоть до щавелевой). Это приводит к перерасходу амидов, аминов, а также щелочи на нейтрализацию образующихся кислот, ведет к загрязнению щелочного раствора продуктами гидролиза и к возникновению проблем утилизации или очистки отработанных растворов, загрязненных спиртово-щелочными растворами токсичных солей ами-нов и фталоцианинов кобальта.
По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому является способ очистки газов от карбонилсульфида водными растворами КОН или NaOH [5] его щелочным гидролизом по реакции (1):

COS+4КOH?К2CO3+К2S+H2O (1)

Эта реакция необратима, но при температурах порядка 30-40оС протекает медленно. Для увеличения ее скорости процесс щелочной очистки углеводородов от карбонилсульфида ведут при нагревании до 60-80oС, что приводит к существенному ухудшению эффективности обрати-мой щелочной экстракции меркаптанов по реакции (2), также присутствующих в сжиженных уг-леводородных газах.

RSH + КOH = RSК + H2O (2)

Недостатками данного способа являются необходимость проведения сероочистки газов в 2 стадии — щелочной очисткой газов от COS при 60-80оС и последующей экстракцией меркаптанов щелочным раствором, охлажденным до 30-40оС, а также отсутствие регенерации насыщенного сернистыми соединениями щелочного раствора, что ведет к снижению глубины сероочистки сжиженных газов и частой замене щелочи с образованием большого количества токсичных сто-ков, загрязненных щелочью и дурно пахнущими сульфидами и меркаптидами щелочного ме-талла.
Целью настоящего изобретения является разработка промышленного способа очистки лег-кого углеводородного сырья от карбонилсульфида, лишенного указанных недостатков.
Поставленная цель достигается тем, что очистка легкого углеводородного сырья, в частно-сти ППФ, от карбонилсульфида осуществляется его разложением в углеводородах по реакции (1) щелочным реагентом (промотором), содержащим водорастворимые полярные органические со-единения, с последующим отделением и регенерацией насыщенного сернистыми соединениями щелочного реагента по реакциям 3-5 обработкой воздухом в присутствии катализатора на поли-мерной основе, изготовленного по патенту РФ [6] или по заявке на изобретение [7]:

2К2S+2О2 + H2O ?K2S2O3 + 2КOH (3)

Отличительным признаком данного изобретения является использование для очистки лег-ких углеводородов от карбонилсульфида щелочного реагента (промотора), содержащего водорас-творимые полярные органические продукты взаимодействия водного раствора щелочи (КОН или NaOH) с кислыми примесями углеводородов (таблица 1), образующиеся при их обработке кисло-родсодержащим газом (воздухом) в присутствии гетерогенного катализатора на полимерной ос-нове по реакциям (4-6):

2RSK + 1.5O2 + H2O = RSO2SR + 2KOH (4)
RSSR + O2 = RSO2SR (5)
RCHO + KOH + 0,5O2 = RCOOK + H2O (6)

Другим отличительным признаком этого способа является наличие стадии регенерации щелочного реагента, насыщенного продуктами щелочного гидролиза карбонилсульфида и кислы-ми примесями очищаемого углеводородного сырья, осуществляемой его обработкой кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора на полимерной основе по реакциям (3-5). 

Данные отличительные признаки определяют новизну и существенные отличия предлагаемого способа сероочистки легких углеводородов от прототипа и известного уровня техники в данной области, т. к. использование для этих целей щелочного реагента с полярными водорастворимыми органическими продуктами взаимодействия щелочи (КОН или NaOH) с кислыми примесями очищаемых углеводородных фракций, образующимися при их обработке кислородсодержащим газом (воздухом) в присутствии катализатора на полимерной основе, в литературе не описано и позволяет, по сравнению с прототипом, решить проблему глубокой регенеративной очистки легкого углеводородного сырья от карбонилсульфида при низких температурах порядка 30?40оС.
Главными достоинствами предлагаемого способа являются доступность содержащихся в щелочном реагенте полярных водорастворимых органических соединений, их высокая эффектив-ность при разложении карбонилсульфида и нерастворимость в углеводородах, что позволяет вес-ти процесс разложения карбонилсульфида в очищаемом легком углеводородном сырье при тем-пературах 30?40оС и исключить необходимость его последующей водной промывки.
Окислительная регенерация насыщенного сернистыми соединениями щелочного реагента в присутствии катализатора на полимерной основе позволяет повысить глубину очистки углеводородов от карбонилсульфида, увеличить срок службы щелочного реагента в системе очистки и исключить попадание токсичных сульфидов и меркаптидов щелочных металлов, а также солей тяжелых металлов в сточные воды.
Ниже приведены примеры и результаты проведенных опытов.
Пример 1.
Предварительно готовят модельный раствор COS в толуоле, пентане или гептане. Для оценки эффективности разложения карбонилсульфида испытуемыми щелочными растворами в стеклянный плоскодонный реактор вместимостью 100мл, помещенный на магнитную мешалку с регулируемым обогревом, наливают 45 мл модельного раствора COS в толуоле и включают пере-мешивание. После достижения температуры 30°С к реакционному раствору толуола добавляют 5мл испытуемого щелочного раствора KOH (NaOH) или щелочного реагента на основе KOH, со-держащего различные концентрации кислых примесей [KOHRSOnK], концентрацию которых в ще-лочном растворе в пересчете на гидроксид калия определяли по общему количеству [КOHобщ.] за вычетом гидроксида калия, пошедшего на образование карбоната и сульфата калия — [KOHK2SO4+K2CO3] и количества свободной щелочи [КOHсвоб.] в растворе ([KOHRSOnK] = [КOHобщ.] – [KOHK2SO4+K2CO3] – [КOHсвоб.]).
За эффективностью щелочного разложения карбонилсульфида следили по убыли концен-трации COS в толуоле во времени путем его потенциометрического титрования сульфидсеребря-ным электродом в присутствии спиртового раствора моноэтаноламина. Исходная концентрация COS по сере составляет 0,035% масс. Через определенные промежутки времени (5,10, 20 мин) шприцом из колбы берут пробы толуола на анализ. Результаты опытов приведены в таблице 1.
Из данных таблицы 2 видно, что предлагаемый щелочной реагент в широком диапазоне концентраций от 5,0%мас. и выше (предпочтительно выше 10%мас.) с содержанием в нем кислых примесей — не менее 1,7% мас. обладает более высокой активностью в реакции разложения карбо-нилсульфида в сравнении с обычными щелочными растворами.

 

Литература

1. Патент РФ 2026719 Способ очистки газа от серооксида углерода
2. Патент РФ 2152421. Способ очистки ?-олефинов для полимеризации.
3. Патент РФ 2224006, Способ очистки углеводородов от меркаптанов, сероводорода, серо-окиси углерода и сероуглерода.
4. Патент РФ 2230096, Способ очистки легких углеводородных фракций от сернистых соединений.
5. Очистка технологических газов. Издание 2, под ред. Семеновой Т.А. и Лейтеса И.Л.// М.: Химия. 1977. — 488 с.
6. Патент РФ №2110324, Бюл.№13. 1998. Катализатор для окисления сернистых соединений. А.Г. Ахмадуллина, А.С.Шабаева, Г.М.Нургалиева.
7. Заявка на изобретение № 2012133847/04(РФ) «Катализатор для окисления сернистых со-единений» от 12.08.2012г, дата публикации заявки 20.02.2014 года, Ахмадуллина А.Г.; Ах-мадуллин Р.М.; Агаджанян С.И.