Как посадить предприятие на иглу

Развитие каталитической химии дает все более широкие возможности в синтезе химических продуктов и в увеличении энергоэффективности технологических процессов. Особую роль занимают гетерогенные катализаторы, значительно превосходящие гомогенные облегчением выделения целевых продуктов и снижением образования стоков.

На сегодняшний в день в процессах регенерации щелочи при демеркаптанизации сжиженных газов и бензинов во всем мире используются гомогенные катализаторы и только в странах СНГ, наряду с гомогенными, были широко внедрены и гетерогенные катализаторы типа КС и КСМ.

Причиной, по которой производители гомогенных катализаторов не хотят развивать химию гетерогенного катализа, является, прежде всего, ее экономическая нецелесообразность для производителя. Дело в том, что гомогенные катализаторы требуют постоянной или периодической подпитки и, следовательно, диктуют необходимость их ежегодной закупки потребителем. Поэтому, продавая гомогенно-каталитический процесс, Лицензиар и поставщик катализатора сажает предприятие на иглу, а в дальнейшем год от года поднимает стоимость своего катализатора, без которого предприятие не сможет обойтись. Внедрение же гетерогенных катализаторов типа КС и КСМ, срок службы которых составляет 10 и более лет, выгодно потребителю, а не производителю катализатора.

Ахмадуллин Р.М.

Об анализе общей серы в ББФ и МТБЭ

С ужесточением требований к содержанию серы в бензине возрастают требования и к содержанию серы в метил-трет-бутиловом эфире (МТБЭ). Так, содержание серы в МТБЭ по действующим в России ТУ 38.103704-90 и ТУ 2435-412-05742686-98 в настоящее время не контролируется и не нормируется.

Сырьем для получения МТБЭ служит бутан-бутиленовая фракция (ББФ), получаемая в основном на установках каталитического крекинга вакуумного газойля. Содержание меркаптановой серы в ББФ, полученной крекингом гидроочищенного вакуумного газойля составляет 0.010?0.020% масс., а при крекинга неочищенного газойля – 0.030?0.070 % масс.

По ТУ 0272-027-00151638-99 на ББФ, действующим до настоящего времени в России, контролируется содержание только суммы сероводорода и меркаптановой cеры, которая должна составлять: в ББФ марки А – не более 0,015%масс., а в марках Б и В – не более 0.02% масс.

Показатель «Суммы сероводорода и меркаптановой серы» был введен в НТД на сжиженные газы в 90-е годы вместо показателя «Содержание общей серы», определяемой сжиганием в лампе, на том основании, что общая сера в пропановых и бутановых фракциях – более чем на 95% представлена сероводородом и меркаптанами, а сероочистка сжиженных газов на большинстве НПЗ проводилась малоэффективным нерегенерируемым щелочным раствором.

В настоящее время ситуация в корне изменилась. Практически повсеместно осуществляется глубокая демеркаптанизация сжиженных газов регенерируемым щелочным раствором, протекающая в 2 стадии по реакциям:

1) Экстракция меркаптанов щелочью RSН + NaOH = RSNa + H2O

2) Регенерация щелочи 2 RSNa + 0.5O2 + H2O = RSSR + 2 NaOH

При окислительной регенерации насыщенного меркаптидами щелочного раствора кислородом воздуха в присутствии фталоцианинового катализатора: гомогенного (Мерокс, ВНИИУС-12, ДМД-2) или гетерогенного (Демер-ЛУВС) – образуются органические дисульфиды, плохо растворимые в щелочи и хорошо растворимые в углеводородах. После регенерации щелочь промывают бензином для удаления из нее дисульфидов. Не отмытые при этом дисульфиды переходят в экстракторе из регенерированной щелочи в очищаемый продукт (ББФ), повышая в нем содержание общей серы. Потенциометрический анализ серы в ББФ по ГОСТ 22985-90, предусмотренный ТУ 0272-027-00151638-99, не позволяет обнаружить присутствие дисульфидов в ББФ, т.е. осуществлять контроль за эффективностью работы установки сероочистки и качеством ББФ.

В связи с изложенным появилась острая потребность в срочном пересмотре НТД на сжиженные газы, в том числе на ББФ, служащую сырьем для производства высокооктановых добавок к бензинам. В НТД на ББФ необходимо ввести показатель – «Содержание общей серы» с нормой не более 10ррм. Исходя из весовой доли содержащегося в ББФ изобутилена (14?15%), участвующего в синтезе МТБЭ, концентрация дисульфидной серы в МТБЭ возрастет в 5?6 раз по сравнению с ее исходным содержанием в ББФ, т.е. составит около 50ррм. Поскольку добавка МТБЭ в бензин не превышает 15% масс., то предложенная норма по содержанию общей серы в ББФ (?10ррм) обеспечит получение бензина стандарта качества Евро 4 с содержанием серы до 50 ррм, разрешенного к выпуску вплоть до 31 декабря 2014года.

Контроль за содержанием общей серы в очищенной от меркаптанов ББФ рекомендуется проводить по ASTM D6667 – 10 «Стандартный метод определения общего содержания серы в летучих газообразных углеводородах и сжиженных нефтяных газах методом ультрафиолетовой флуоресценции». Для факультативного контроля за содержанием общей серы в МТБЭ может быть рекомендован ГОСТ Р ЕН ИСО 20846-2006 «Нефтепродукты. Определение содержания серы методом ультрафиолетовой флуоресценции».

Ахмадуллина А.Г.

Демеркаптанизация – как способ получения компонента бензина стандарта Евро-4

В ближайшие годы Россия переходит на стандарт качества по бензину Евро-4 и Евро-5, характеризующийся остаточным содержанием серы 50 и 10 ppm, соответственно.

На ОАО «ТАИФ-НК» (г. Нижнекамск) и некоторых других НПЗ схема получения бензина представлена каталитическим крекингом негидроочищенного сырья (вакуумного газойля) с последующей сероочисткой образующихся газов и гидроочисткой компонента бензина. На таких НПЗ для снижения капитальных и энергетических затрат, а также объема образующихся стоков предлагаем внедрить следующую схему получения высокооктанового бензина стандарта качества Евро-4:

1. Депропанизация продукта каталитического крекинга (катализата).

Продукт каталитического крекинга подвергается депропанизации, а выделенная пропан-пропиленовая фракция (ППФ) направляется на аминовую очистку от сероводорода. Известно, что в процессе депропанизации весь сероводород из катализата перейдет в ППФ. Поэтому подвергать бутан-бутиленовую фракцию (ББФ) и легкую бензиновую фракцию (ЛБФ) аминовой очистке от сероводорода нецелесообразно. Раздельная аминовая очистка ППФ позволит исключить загрязнение ББФ и ЛБФ аминами и последующие стадии их водной отмывки (подробнее см. http://is.gd/Kyd9ip). Так, в соответствии с нашими рекомендациями после окончания реконструкции Ярославского НПЗ в 2014 году завод планирует выделить ББФ из потока аминовой очистки. На ОАО «ТАИФ-НК» в 2010 году предприятие выделило ЛБФ, а в будущем после проведения реконструкции также планирует выделить и ББФ из потока аминовой очистки.

2. Демеркаптанизация депропанизата.

Далее депропанизированный продукт каткрекинга подвергается демеркаптанизации по технологии «Демерус» с выделением дисульфидного масла. Отличительной особенностью технологии «Демерус» в сравнении с традиционной щелочной очисткой является более глубокая сероочистка ББФ и ЛБФ, а также демеркаптанизация тяжелой бензиновой фракции. «Демерус» позволяет извлекать из депропанизата наряду с низкомолекулярными и высокомолекулярные меркаптаны, снижая за счет этого содержание общей серы в тяжелой бензиновой фракции на 10?15% отн.

3. Разделение демеркаптанизированного депропанизата.

Демеркаптанизированный депропанизат подвергается далее разделению на ББФ с остаточным содержанием общей серы не более 10,0 ppm – сырье нефтехимии, ЛБФ (НК?55оС) с содержанием общей серы не более 50,0 ppm – высокооктановый компонент бензина и тяжелый бензин каткрекинга.

4. Гидроочистка тяжелой бензиновой фракции (ГО).

После разделения тяжелая бензиновая фракция направляется на ГО до остаточного содержания общей серы не более 50,0 ppm. Следует обратить внимание, что предварительная демеркаптанизация тяжелого бензина по технологии «Демерус» приведет к уменьшению закоксовывания катализатора гидроочистки и увеличит время межремонтного пробега оборудования ГО.

5. Получение смесевого бензина стандарта Евро-4.

Высокооктановый компонент бензина ЛБФ смешивается с гидроочи-щенной низкооктановой частью тяжелой бензиновой фракции.

Ахмадуллин Р.М.

Анализ подходов к проблеме CЩС

Основные усилия в решении проблемы токсичных СЩС должны быть направлены не на поиск путей их обезвреживания, а на разработку мероприятий, позволяющих значительно снизить объемы их образования. Главными мероприятиями в этом направлении должны быть разработка рациональной схемы сероочистки с учетом качественного и количественного состава содержащихся сернистых соединений и использование прогрессивных малоотходных и безотходных технологий.

Процесс щелочной очистки предназначен для извлечения сероводорода и меркаптанов из нефтепродуктов. Сероводород является вредной примесью и обусловливает высокую коррозионную активность нефтепродуктов, поэтому он должен максимально удаляться уже из сырьевых потоков. Меркаптаны, имеющие неприятный запах, в больших концентрациях также являются вредной примесью и усиливают коррозионную активность. Присутствие небольших количеств меркаптановой серы (до 0,01% мас.), например в сырье пиролизных установок, является даже желательным. При этой концентрации меркаптанов наблюдается значительное снижение коксоотложения и увеличение межремонтных пробегов установок пиролиза. При использовании сжиженных газов в качестве коммунально-бытового топлива меркаптаны в концентрации 0,002-0,013% мас. также являются необходимым компонентом, так как специфический сильный запах может служить сигналом создания опасных условий эксплуатации. При концентрации меркаптановой серы <0,002% мас. газ приходится искусственно одорировать путем добавления в него недостающего количества дорогостоящих меркаптанов. Поэтому в сжиженных газах,предназначенных для использования в коммунально-бытовых целях или в процессе пиролиза, желательно сохранять необходимое количество природных меркаптановых соединений, содержащихся в газах, осуществляя дозированную сероочистку.

При использовании сжиженных газов в процессах дегидрирования, изомеризации, алкилирования, синтеза МТБЭ (с 2010 года) и полимеризации требования к содержанию сернистых соединений более жесткие. Так, при дегидрировании остаточное содержание серы в сырье не должно превышать 0,005% мас., при алкилировании и синтезе МТБЭ с учетом перехода на стандарт топлива Евро-5 — не более 0,0001% мас., а при полимеризации пропилена 0,00005% мас. Поэтому при выборе места размещения блоков сероочистки в технологической схеме газопроизводящих и газоперерабатывающих установок необходимо прежде всего учитывать направления использования товарных продуктов.

Одним из мероприятий, позволяющим более чем в 10 раз сократить объем СЩС, является замена нерегенеративной щелочной очистки углеводородных газов и нефтепродуктов на комплексную схему очистки с применением моноэтаноламина, обеспечивающую очистку от сероводорода и малоотходную регенеративную каталитическую демеркаптанизацию щелочным раствором по способам «Мерокс» или Демер-ЛУВС. Так, анализ норм расхода щелочи на НПЗ показывает, что на тех предприятиях, где отсутствуют установки МЭА-очистки сырья ГФУ от сероводорода расход щелочи на очистку в 2-6 раза превосходит среднеотраслевую норму (1,5 кг/т).

На ряде малых НПЗ, где отсутствуют установки по производству элементарной серы и серной кислоты, нет возможности перерабатывать и утилизировать концентрированный сероводородсодержащий газ, выделяющийся при регенерации раствора моноэтаноламина. Это сдерживает внедрение регенеративного процесса МЭА-очистки газов. Поэтому были разработаны методы очистки газов от сероводорода с одновременным окислением его в элементарную серу – ВНИИУС-2 и ВНИИУС-6, которые могут использоваться как в комплексе с МЭА-очисткой, так и самостоятельно.

Удельный расход щелочи в процессе Демер-ЛУВС составляет всего 0,04 кг на 1т сжиженного газа. Этот процесс внедрен и успешно эксплуатируется с 1990г. на Мажейкском НПЗ для очистки бутан-бутиленовой фракции от меркаптанов, с 1992 г на Московском и Омском НПЗ, с 1994 г на Лисичанском НПЗ, с 1996 г на Уфимском НПЗ, с 2000 г на Ярославском НПЗ, с 2008 г на ОАО Сибнефть (г. Омск) и с 2010 г на ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» (г. Кстово) и ОАО «ТАИФ-НК» (г. Нижнекамск).

Ахмадуллин Р.М.

Демеркаптанизация легких нефтей и газовых конденсатов

На сайте http://millita.ru/colovada-114.htm была опубликована статья касательно проблем, связанных с транспортировкой нефтей Карачаганакского и Тынгизского месторождений, а также образованием большого количества сернисто-щелочных стоков.

На сегодняшний день демеркаптанизация высокомеркаптанистых нефтей проводится их окислением кислородом воздуха в присутствии гомогенных фталоцианиновых катализаторов, растворенных в водно-щелочном растворе. В ходе демеркаптанизации достигается окисление в основном только коррозионно активных метил- и этилмеркаптанов. Более высокомолекулярные меркаптаны остаются в нефти в исходном виде.

Для решения существующей проблемы предлагаем технологию демеркаптанизации нефти [1], отличающуюся от описанной в статье дезодорации нефти тем, что по предлагаемой нами технологии извлечение меркаптанов, присутствующих в нефти, осуществляется экстрагентом «Демерус» и составляет от 67 до 80% [2]. Это позволяет существенно снизить содержание общей серы в сырье. При этом регенерация экстрагента проводится на гетерогенном катализаторе КСМ с выделением ценнейшего продукта – дисульфидного масла, применяемого для сульфидирования катализаторов гидрогенизационных процессов и в качестве ингибитора коксообразования в пиролизе.

В случае невозможности экстракции меркаптанов из легких нефтей и газовых конденсатов, а такие нефти есть, например, Жанажольская нефть, предлагаем по нашей технологии окислять находящиеся в нефти меркаптаны нацело в мягких условиях в присутствии гетерогенного катализатора КСМ. При этом в ходе дальнейшей переработки нефти (при разгонке) общая сера в бензине существенно снизится и будет представлена в основном органическими сульфидами. Так, после окисления Жанажольской нефти по описанному способу и ее разгонки содержание общей серы в бензиновой фракции (н.к. 150) снижается с 0,33 до 0,1 % масс.

Для уменьшения количества образующихся сернисто-щелочных стоков при щелочной демеркаптанизации нефти целесообразно проводить более полную стабилизацию нефти (в режиме дебутанизации) для снижения остаточного сероводорода в нефти, а также увеличить время отстоя нефти до и после узла ее демеркаптанизации.

[1] https://www.ahmadullins.com/index.php/processes/22-demergaz.html
[2] https://www.ahmadullins.com/index.php/publiclist/47.html

Ахмадуллин Р.М.

Демеркаптанизация сырья ГФУ ОАО «Роснефть-Сызранский НПЗ»

В ноябре 2010 года нами выданы исходные данные на проектирование блока демеркаптанизации предельного и непредельного сырья ГФУ по технологии Демер-ЛУВС с использованием гетерогенного катализатора КСМ.

Выделяемая бутан-бутиленовая фракция с содеранием общей серы не более 10,0 ppm направляется на синтез МТБЭ, а предельная бутановая фракция также с содержанием общей серы не более 10,0 ppm на алкилирование. Предполагаемый пуск установки демеркаптанизации — декабрь 2012 года.

Демеркаптанизация репеллентов

В начале ноября текущего года нами проведено обследование блока демеркаптанизации репеллентов ООО «Газгарант» (г. Киржач). Демеркаптанизация репеллентов проводится адсорбционным способом на цеолитах. Регенерация репеллентов проводится отдувкой воздухом (и/или азотом) при 200°С.

Для снижения запаха меркаптанов в отдуваемом при регенерации цеолитов газе принято совместное решение о доукомплектовании блока регенерации адсорбента узлом щелочной очистки с регенерацией щелочи на гетерогенном катализаторе КСМ.

Демеркаптанизация репеллентов

Демеркаптанизация репеллентов, применяемых в аэрозольных и парфюмерных целях, обычно проводят адсорбционным способом на цеолитах NaX типа НПГ (нефтяные попутные газы). Преимуществом такого метода является полное удаление запаха в очищаемом сжиженном газе, что сложно достичь щелочными способами очистки.

В зависимости от потребности используются сжиженные пропановая фракция, бутан технический, бутан ректификационный, изобутан. На ряду с основным преимуществом представленного метода существуют и недостатки, а именно низкая сероемкость адсорбента и необходимость частой его регенерации.

В процессе регенерации адсорбента при 200 градусов азотом или воздухом, газ необходимо очищать от меркаптанов. Разработчики адсорбционного способа обычно рекомендуют использовать для таких целей щелочную очистку газов перед сбросом их на свечу. При этом, содержащиеся в газе меркаптаны перейдут в щелочной раствор и останутся там в виде меркаптидов. Следует однако заметить, что меркаптид содержащие стоки являются не только токсичными, но и очень дурно пахнущими. Поэтому для обезвреживания образующихся стоков, а также для возможности повторного использования щелочного раствора предлагаем регенерировать его на гетерогенном катализаторе КСМ в присутствии кислорода воздуха. При этом меркаптиды окисляются до дисульфидов и отделяются простой декантацией, а щелочной раствор можно использовать снова и снова.

Ахмадуллин Р.М.

Сульфид-серебряные электроды для потенциометрического титрования

Сульфид-серебряные электроды в основном используются для потенциометрического титрования меркаптанов и сероводорода в углеводородах, а также для титрования меркаптидов и неорганических сульфидов в щелочных и водных растворах (ГОСТ 22985-90 и т.д.)

Из опыта работы в научно-исследовательских и заводских лабораториях хочу предупредить химиков аналитиков о важности поверки сульфид-серебряных электродов. К сожалению, о необходимости и способе поверки данных электродов ничего не сказано в самих паспортах электродов. В моей аналитической практике мне приходилось сталкиваться с тем, что электрод может превышать показание истинной концентрации меркаптидной серы в щелочном растворе до 20 раз, а меркаптанов в углеводродах до 10 раз.

Во избежание получения ошибочных результатов рекомендую перед началом эксплуатации сульфид-серебряного электрода проверить правильность его показаний на государственном стандартном образце (ГСО) с содержанием меркаптановой серы в изооктане в количестве 10 ppm. Для этого в 150 мл стакан берется навеска ГСО массой не менее 20,0 г, доливается 50-70 мл спирто-толуольного фона и титруется аммиакатом серебра. Допустимые расхождения результатов не более +/- 2,0 ppm.

Ахмадуллин Р.М.

Пуск установки демеркаптанизации пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций (ППББФ) на ОАО «ТАИФ-НК» по технологии Демер-ЛУВС с использованием гетерогенного катализатора КСМ

В конце октября 2010 года на ОАО «ТАИФ-НК» пущен в эксплуатацию процесс демеркаптанизации ППББФ по технологии Демер-ЛУВС с использованием гетерогенного катализатора КСМ. Ранее на данной установке проводилась гомогенно-каталитическая демеркаптанизация фракции непредельных углеводородов НК-55 (головка стабилизации бензина каткрекинга). Легкая бензиновая фракция (ЛБФ), выводимая с куба колонны после отгонки из НК-55 суммы ППФ и ББФ верхом колонны, содержала от 100 до 120 ppm остаточной серы, что затрудняло его использование в качестве компонента смесевого бензина марки Евро-4, содержание общей серы в котором не должно превышать 50 ppm. Методом ГЖХ было установлено, что на долю не экстрагируемых щелочью сернистых соединений в ЛБФ (органических сульфидов и тиофенов) приходилось не более 50 ppm от общего содержания серы.

Остальная сера в ЛБФ была представлена органическими дисульфидами и плохо извлекаемыми щелочью изопропил-, н-пропилмеркаптанами. Появление высококипящих органических дисульфидов в ЛБФ связано с тем, что при демеркаптанизации НК-55 с использованием гомогенного фталоцианинового катализатора, растворенного в циркулирующем щелочном растворе, не удается остановить процесс окисления меркаптидов вне регенератора. Дисульфиды, образующиеся в трубопроводах и в экстракторе из-за присутствия катализатора и остаточных количеств растворенного в щелочи кислорода, переходят в экстракторе из щелочи в очищаемый продукт — НК-55, при разгонке которого перераспределяются в ЛБФ, приводя к увеличению общей серы в ней выше допустимой нормы.

В отличие от гомогенного катализатора, гетерогенный катализатор не растворим в щелочи и окисляет меркаптиды в дисульфиды только в объеме регенератора, что исключает возможность образования дисульфидов вне регенератора.

В связи с вышеизложенным руководством ОАО «ТАИФ-НК» было принято решение подвергать щелочной демеркаптанизации ППББФ с регенерацией меркаптидной щелочи на гетерогенном катализаторе КСМ, а ЛБФ выделять непосредственно из тяжелого бензина каткрекинга и подвергать селективной демеркаптанизации в режиме ректификации на катализаторе фирмы Siditech (США).

В ходе пуско-наладочных работ процесса Демер-ЛУВС с использованием гетерогенного катализатора КСМ были достигнуты следующие показатели:

— в ППФ – отсутствие меркаптановой и общей серы;

— в ББФ – меркаптановая сера после очистки составила 1-2 ppm;

— в МТБЭ – общая сера составила не более 10 ppm.

Ахмадуллина А.Г.

Ахмадуллин Р.М.