КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2018, том 59, № 5, с. 543–550

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ 3,3′,5,5′-ТЕТРА-трет-БУТИЛ-4,4′-СТИЛЬБЕНХИНОНА

Х. И. Хоанг, Р. М. Ахмадуллин, Ф. Ю. Ахмадуллина, Р. К. Закиров, А. Г. Ахмадуллина

Изучена кинетика жидкофазного окисления кислородом сульфида натрия в водной среде в присутствии катализатора на основе 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-стильбенхинона, растворенного в керосиновой фракции. Установлено, что 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-стильбенхинон селективно окисляет сульфид натрия до тиосульфата натрия. Определены порядки реакции по сульфиду натрия, кислороду и катализатору. Предложена схема реакции.

ВВЕДЕНИЕ
Предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли являются источниками выделения большого количества серосодержащих отходов, в том числе сернисто-щелочных стоков (СЩС). Эти водные растворы содержат высокотоксичные концентрированные сульфидные соединения, попадание которых в окружающую среду необходимо исключить.
Для очистки СЩС от сульфидной серы в промышленности широко применяют их каталитическое окисление в жидкой фазе кислородом воздуха. С этой целью используют разнообразные гетерогенные и гомогенные катализаторы на основе оксидов, гидроксидов, шпинелей, фталоцианинатов металлов переменной валентности [1–3] и др. За рубежом, преимущественно на предприятиях Великобритании и Японии, нашли распространение каталитические методы очистки СЩС от сульфидной серы, которые в отечественной технической литературе получили наименование “хинонных”, где катализаторами служат бензохинон, антрахинон или нафтохинон. К их недостатками относятся низкая каталитическая активность, значительные потери катализатора в ходе процесса и сложность его отделения от реакционной среды после завершения окислительного обезвреживания стока [4–6].
В настоящей работе предлагается использовать в качестве катализатора растворенный в керосиновой фракции 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил- 4,4′-стильбенхинон (далее для краткости просто стильбенхинон, или С30Н42О2), проявляющий высокую каталитическую активность и стабильность в щелочных средах. Выбор керосиновой фракции обусловлен ее слабой растворимостью в воде, низкой летучестью, удовлетворительной способностью растворять стильбенхинон, а также легкостью ее отделения от обезвреживаемых стоков. Целью исследования было изучение кинетических закономерностей жидкофазной реакции окисления сульфида натрия в присутствии стильбенхинона в качестве катализатора и установление механизма реакции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-стильбенхинон синтезировали описанным ранее способом [7]. Раствор гидросульфида натрия получали по мето- дике [8]. Сульфид натрия (ГОСТ 2053-77) растворяли в воде. В работе использовали кислород технический (ГОСТ 5583-78), аргон технический

(ГОСТ 10157-79) в баллонах и керосиновую фракцию (ГОСТ 10227-2013).

Каталитическое окисление неорганических сульфидов кислородом проводили в стеклянном трехгорлом цилиндрическом реакторе объемом 150 см3. В реактор заливали 40 см3 раствора неорганических сульфидов и 20 см3 керосина и добавляли расчетное количество каталитического компонента. Кислород из баллона подавали в реактор со скоростью 300 ч–1. Раствор перемешивали терморегулируемой магнитной мешалкой с числом оборотов от 500 до 1400 в мин. Температуру раствора поддерживали в диапазоне от 50 до 90°C.

Окисление стильбенхиноном в инертной среде осуществляли в металлическом автоклаве из нержавеющей стали объемом 150 см3, куда заливали 40 см3 раствора неорганических сульфидов и 20 см3 керосина и добавляли расчетное количество стильбенхинона. Температуру реакционного раствора поддерживали в пределах от 70 до 110°C при скорости перемешивания 1400 об/мин.

В ходе эксперимента через определенные промежутки времени магнитную мешалку отключали и отбирали пробы водной фазы, в которых потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90 количественно находили содержание сульфидов. Концентрации тиосульфата и сульфита натрия рассчитывали на основании данных йодометрии по методике [9], а концентрацию сульфата натрия − по результатам спектрофотометрии [10]. Для определения содержания 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-стильбенхинона пробу, отобранную из керосиновой фазы, подвергали 100-кратному разбавлению толуолом и измеряли ее светопоглощение на спектрофотометре ПЭ5300В (“Экрос”, Россия) при длине волны l = 500 нм в кювете шириной 10 см. Далее пользовались имеющейся градуировочной кривой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Окисление сульфидной серы в присутствии катализатора на основе стильбенхинона протекает в трехфазной системе кислород–керосиновая фракция–водный щелочной раствор сульфидной серы. Чтобы определить область протекания реакции, была выполнена серия экспериментов с варьированием скорости вращения мешалки, отношения объема керосиновой фракции к объему водного раствора сульфида натрия, а также количества подаваемого кислорода при одинаковой исходной концентрации реагентов и катализаторов. Из вставки на рис. 1 видно, что скорость окисления сульфида натрия зависит от интенсивности перемешивания в пределах 500 до 1200 об/мин, но выше 1200 об/мин она становится постоянной. Дальнейшие эксперименты проводили при скорости вращения мешалки 1400 об/мин.

Рис. 1. Кинетические кривые окисления сульфида натрия в присутствии катализатора на основе стильбенхинона при различных частотах вращения мешалки. Температура реакции 80°С, содержание стильбенхинона 0.029 моль/л, скорость подачи кислорода 300 ч–1.

Выбранное отношение объема керосиновой фракции к объему раствора сульфидной серы (1 : 2) в присутствии стильбенхинона является оптимальным. По-видимому, при таком соотношении поверхность межфазного взаимодействия достигает максимальной величины (рис. 2). Экспериментально установлено, что при скорости подачи О2 более 45 ч–1 кислород не влияет на каталитическое окисление сульфидной серы. Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод, что реакция протекает в кинетической области.

Рис. 2. Зависимость скорости каталитического окисления сульфида натрия от отношения объема раствора сульфида натрия к объему керосиновой фракции при
скорости подачи кислорода 300 ч–1 и ее зависимость от скорости подачи кислорода. Температура реакции 90 °С, начальная концентрация сульфида натрия
0.7 моль/л, содержание стильбенхинона 0.052 моль/л.

Окисление сульфида натрия в присутствии катализатора на основе стильбенхинона реализуется по сложному механизму. Ранее нами было показано [7, 11], что каталитический цикл окисления сульфидной серы в исследуемой реакции включает две стадии: сначала окисление сульфидной серы до тиосульфата стильбенхиноном с восстановлением последнего в 3,5,3′,5′-тетра- трет-бутил-4,4′-дигидрокси-1,2-дифенилэтиле- на (далее, для краткости просто дифенилэтилен, или С30Н44О2), а затем регенерация катализатора посредством окисления дифенилэтилена в стильбенхинон в щелочной среде (схема 1):

Как правило, хиноны в определенных условиях являются сильными окислителями [12]. В молекуле стильбенхинона два циклогексадиеновых фрагмента разделены двумя метиленовыми группами, что обусловливает расширение сопряженной системы и увеличивает сродство к электрону [13, 14]. Поэтому стильбенхинон – хороший двухэлектронный окислитель и с участием двух протонов окисляет сульфидную серу, восстанавливаясь при этом до дифенилэтилена.

 

В работе [15] было доказано, что в жидкофазной реакции окисления сульфида натрия органическим веществом сначала сульфид натрия окисляется до серы, которая затем превращается в тиосульфат по уравнению

6OH + 4S ® S O2 + 2S2 + 3H O.

Согласно предложенному механизму, формирование молекулы тиосульфата при окислении сульфидной серы стильбенхиноном может протекать следующим образом (см. схему 2).

Стильбенхинон окисляет HS– до S0 и превращается в феноксильный анион, который, взаимодействуя с водой, образует дифенилэтилен и гидроксид-анион, после чего сера S0 вступают в реакцию с гидроксид-анионами, формируя тиосульфат. Одновременно в ходе этой реакции получаются две частицы S2–. Таким образом, для формирования одной молекулы тиосульфата необходимо участие четырех молекул стильбенхинона и двух частиц S2–.

Дифенилэтилен, будучи, как и дифенолы, гидрохиноном, чувствителен к действию окислителей. В щелочной среде, играющей роль катализатора, гидрохиноны окисляются кислородом в соответствующие хиноны [16, 17]. Изучение регенерации стильбенхинона при различных температурах (табл. 1) показало, что с повышением температуры скорость окисления дифенилэтилена кислородом возрастает. Роль стильбенхинона сводится к созданию нового, более эффективного пути переноса электрона от восстановителя (сульфидной серы) к окислителю (кислороду). Керосин в этом случае служит одновременно носителем для катализатора и поглотителем кислорода из реакционной среды, поскольку коэффициент растворения кислорода в керосине при 20°С (0.13) больше, чем в воде (0.016) [18].

Анализ промежуточных и конечных продуктов окисления сульфидной серы в присутствии стильбенхинонового катализатора показал, что основными продуктами являются тиосульфат и сульфат натрия (рис. 3). Образования сульфит-ионов не было обнаружено.

Рис. 3. Изменение концентраций сульфида натрия и продуктов его каталитического окисления в ходе реакции в присутствии стильбенхинона. Температура реакции 90 °С, начальная концентрация сульфида натрия 0.7 моль/л, содержание стильбенхинона
0.052 моль/л, скорость подачи кислорода 300 ч–1, скорость вращения мешалки 1400 об/мин.

Согласно литературным данным [19], при каталитическом окислении сульфидной серы с использованием в качестве катализатора хинонов может протекать и некаталитическое окисление. Для проверки этого предположения мы выяснили, как изменяются концентрации продуктов окисления сульфида натрия при наличии стильбенхинона в автоклаве при различных температурах в инертной среде. Как видно из табл. 2, в этой реакции селективно образуется только тиосульфат натрия, сульфат и сульфит натрия обнаружены не были. На наш взгляд, сульфат-ион, образующийся при окислении Na2S в присутствии катализатора на основе стильбенхинона, представляет собой продукт некаталитического окисления тиосуль- фат- и сульфид-ионов кислородом, так как в сильнощелочных средах сульфид-ионы могут окисляться до сульфат-ионов по следующим реакциям [20]:

Чтобы подтвердить возможность селективного получения тиосульфата при каталитическом окислении сульфидной серы, мы сопоставили выход образующегося сульфата натрия при окислении Na2S2O3 как в присутствии, так и в отсутствие стильбенхинона. Из рис. 4 следует, что стильбен- хинон не оказывает влияния на окисление тиосульфата натрия.

Основываясь на представленных выше данных, можно полагать, что каталитический цикл окисления сульфида в тиосульфат включает следующую последовательность реакций:

В водной среде сульфид гидролизуется до гидросульфида по реакции (X), а далее последний окисляется стильбенхиноном до серы по реакции (XI) и при этом стильбенхинон восстанавливается в дифенилэтилен. Образующаяся сера превращается в тиосульфат по реакции (XII). Регенерация стильбенхинона протекает по реакции (XIII) в результате окисления дифенилэтилена кислородом в щелочной среде.

Стильбенхинон обладает высокой каталитической активностью в реакции окисления сульфидной серы. Скорость каталитической реакции при 90°С в 17 раз выше скорости некаталитического окисления. Одним из важнейших свойств катализатора является его стабильность. Эксперименты подтвердили, что активность стильбенхинона остается неизменной в течение девяти циклов реакции (табл. 3). При этом число оборотов катализатора, т.е. отношение числа молей окисленного сульфида к числу молей присутствующего стильбенхинона, равно 121.15.

Рис. 4. Накопление сульфата натрия при окислении тиосульфата натрия кислородом в присутствии стильбенхинона и в его отсутствие. Температура реакции 90 °С, начальная концентрация тиосульфата натрия 0.1 моль/л, содержание стильбенхинона 0.052 моль/л,
скорость подачи кислорода 300 ч–1, количество твердого NaOH 0.75 г, объем керосина 20 см3, объем водного раствора тиосульфата натрия 40 см3.

Дифференциальным методом был установлен порядок жидкофазной реакции окисления сульфидной серы в присутствии стильбенхинона при разных начальных концентрациях сульфида натрия. На рис. 5 показано, как изменяется концентрация Na2S в ходе реакции, на вставке представлена логарифмическая зависимость начальной скорости окисления сульфида натрия от его исходной концентрации. Как видно, эта последняя зависимость является линейной и тангенс угла ее наклона равен 0.95. Таким образом, реакция имеет практически первый порядок по Na2S. Этот вывод можно подтвердить интегральным методом: линейная зависимость логарифма концентрации Na2S от времени реакции (рис. 6) означает, что жидкофазная каталитическая реакция окисления сульфидной серы в присутствии стильбенхинона описывается уравнением первого порядка по Na2S.

Рис. 5. Кинетические кривые окисления сульфида натрия при его разных исходных концентрациях. На вставке: логарифмическая зависимость начальной скорости окисления Na2S от его исходной концентрации. Температура реакции 90 С, содержание стильбенхинона 0.052 моль/л, скорость подачи кислорода 300 ч–1.

Рис. 6. Изменение концентрации Na2S (1) и ее логарифма (2) от времени реакции. Температура реакции 90°С,   начальная   концентрация   сульфида  натрия 0.7 моль/л,  содержание  стильбенхинона  0.052  моль/л,скорость подачи кислорода 300 ч–1.

Чтобы оценить влияние концентрации кислорода в газе-окислителе и содержания катализатора на реакцию окисления сульфидной серы, была выполнена серия экспериментов, в которых изменяли исходную концентрацию стильбенхинона в керосиновой фракции и варьировали объемную концентрацию кислорода, разбавляя его аргоном (рис. 7 и 8).

Из рис. 7 следует, что по мере роста содержания катализатора в керосиновой фракции от 0.011 до 0.04 моль/л начальная скорость окисления сульфида натрия увеличивается, а при дальнейшем повышении количества стильбенхинона она остается постоянной. Линейный характер логарифмической зависимости начальной скорости окисления сульфида натрия от исходной концентрации катализатора свидетельствует о первом порядке реакции по стильбенхинону.

На рис. 8 продемонстрировано, как влияет концентрации кислорода в газовой фазе на окисление сульфида натрия в присутствии стильбенхинона. При содержании О2 менее 20% реакция протекает с индукционным периодом. Тангенс угла наклона линейной зависимости логарифма начальной скорости окисления Na2S от lg[O2] равен 1.00, т.е. реакция имеет первый порядок по кислороду. Как было показано выше, при каталитическом окислении сульфидной серы одновременно протекает некаталитическая реакция окисления сернистых соединениях кислородом до сульфата. В ряде работ было найдено [21, 22], что порядок жидкофазной реакции окисления сульфидной серы по кислороду равен 0.56. Скорость окисления сульфида натрия в присутствии стильбенхинона намного выше скорости его некаталитического окисления. Поэтому можно уверенно утверждать, что первым порядком по сульфидной сере характеризуется именно каталитическая реакции, а вклад некаталитического окисления незначителен.

Таким образом, реакция окисления сульфидной серы в присутствии катализатора на основе стильбенхинона имеет первые порядки по кислороду, стильбенхинону и катализатору. Эти результаты  подтверждают  предполагаемый механизм, согласно которому одна молекула стильбенхинона окисляет один сульфид-ион до серы S0, с получением дифенилэтилена, а последний в процессе регенерации катализатора окисляется одной молекулой кислорода. Далее образовавшаяся сера S0 взаимодействует с гидроксид-анионом с формированием молекулы тиосульфата.

Рис. 7. Кинетические кривые окисления сульфида натрия при различных исходных концентрациях катализатора. На вставке: логарифмическая зависимость начальной скорости окисления Na2S от исходной концентрации катализатора. Температура реакции 90°С, начальная концентрация сульфидной серы 0.69 моль/л, скорость подачи кислорода 300 ч–1.

Рис. 8. Кинетические кривые окисления сульфида натрия при различных исходных концентрациях кислорода. На вставке: логарифмическая зависимость начальной скорости окисления Na2S от исходной концентрации кислорода. Температура реакции 90°С, начальная концентрация сульфидной серы 0.67 моль/л, содержание стильбенхинона 0.052 моль/л, скорость подачи смеси кислорода и аргона 100 ч–1.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, установлено, что реакция каталитического окисления сульфидной серы при скорости перемешивания реакционной смеси более 1200 об/мин, скорости подачи кислорода выше 45 ч–1 и отношении объема керосиновой фракции к объему раствора сульфидной серы равном 1 : 2, протекает в кинетической области.

Изучение     кинетических     закономерностей окисления сульфидной серы в присутствии катализатора на основе стильбенхинона показало, что реакция имеет первый порядок по сульфиду натрия, кислороду и катализатору. Единственным продуктом каталитического окисления сульфида натрия является тиосульфат натрия. Сульфат натрия образуется лишь в результате некаталитического окисления Na2S.

Предложена возможная последовательность реакций, протекающих при окислении сульфидной серы в присутствии катализатора на основе стильбенхинона.

 

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают особую благодарность коллегам из научного центра “AhmadullinS – наука и технология” за помощь, оказанную при проведении настоящего исследования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Ахмадуллин Р.М., Буй Д.Н., Ахмадуллина А.Г., Саму- илов Я. Д. // Кинетика и катализ. 2013. № 3. С. 348.
  2. Bui N., Akhmadullin R.M., Akhmadullina A.G., Agha- janian S.I. // J. Sulfur Chemistry. 2013. V. 35. P. 74.
  3. Bui N., Akhmadullin R.M., Akhmadullina A.G. etc. // Chemphyschem. 2013. V. 14. № 18. P. 4149.
  4. Nicholas C. Handbook of Air Pollution Prevention and Control. Woburn: Elsevier, 2002. 506p.
  5. Гаврилов Ю.В., Королева Н.В., Синицин С.А. Переработка твердых природных энергоносителей. Учебное пособие / ред. Дигуровна Н.Г. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., С. 68.
  6. Харлампович Г.Д., Кауфмаи А.А. Технология коксохимического производства. Учебник для ВУЗов. М.: Металлургия, 1995. С.
  7. Hoang Y., Akhmadullin R.M., Akhmadullina F.Y., Zakirov R.K., Bui D.N., Akhmadullina A.G., Gazizov A.S. //Sulfur Chemistry. 2018. V. 39. № 2. P. 130.
  8. Pat. 4439411 USA. 1984.
  9. Papp // Svensk Papperstidn. 1971. V. 74. № 10.  P. 310.
  10. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия,1984. 448 с.
  11. Ха Т.З., Хоанг Х.И., Ахмадулина Ф.Ю., Ахмадуллин Р.М., Закиров Р.К., Ахмадуллина А.Г. // Вода: химия и экология. № 5. С. 31.
  12. Губен И. Методы органической химии. М.: ОНТИ, 1934. Т. 3. С.
  13. Бухаров С.В., Мукменева Н.А., Нугуманова Г.Н. // Вестн. Казанского технолог. универс. Т. 5.№ 23. С. 94.
  14. Володькин А.А., Ершов В.В. // Успехи химии. Т. 57. № 4. С. 595.
  15. Jesse L.B., George F. // J. Am. Chem. Soc. 1933. V. 55. № 1. P. 232.
  16. Shanina L. Zaikov G.E., Mekmeneva N.A. // Polym. Degrad. Stab. 1996. V. 51. P. 51.
  17. Karasch S., Jochi B.S. // J. Org. Chem. 1957. V. 22.№ 11. P. 1439.
  18. Шайпак А.А. Гидравлика и гидропневмопривод. Учебное пособие. Ч. Основы механики жидкости и газа. М.: МГИУ, 2003. С. 14.
  19. Агаев Г.А., Настека В.И., Сеидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. М.: Недра, 1996. С.
  20. Штриплинг Л.О., Туренко Ф.П. Основы очистки сточных вод и переработки твердых отходов. Учебное пособие. Омск: Изд-во ОмГТУ, 193 с.
  21. Chen Y., Morris J.C. // Environ. Sci. Technol. 1972. V. 6. № 6. P. 529.
  22. Jan L., Wicher T.K., Willibrordus P.M. V. S. // Chem. Eng. J. 1987. V. 11. P. 111.