УДК 547.567.2

СИНТЕЗ 3,3′,5,5′-ТЕТРА-трет-БУТИЛ-4,4′-СТИЛЬБЕНХИНОНА И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ

Х.И Хоанг.1, Р.М Ахмадуллин2, Ф.Ю. Ахмадуллина1, Р.К. Закиров 1, А.Г. Ахмадуллина2, А.С Газизов3

1 Казанский национальный исследовательский технологический университет, E-mail: nhochieny@gmail.com.

2НТЦ “AhmadullinS – Наука и Технологии”

3 Институт Органической и Физической Химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

При окислении 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола H2O2 в присутствии KI получен 3,3′,5,5′-тетра-трет -бутил-4,4′-стильбенхинон, который более эффективно катализирует жидкофазное окисление Na2S кислородом нежели 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-дифенохинон..


 

Важной экологической задачей в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности является обеспечение глубокого обезвреживания сульфидсодержащих щелочных стоков (СЩС) перед сбросом их на биологические очистные сооружения. В промышленности для их обезвреживания широкое распространение получили различные способы каталитического окисления в жидкой фазе кислородом воздуха [1-4]. Основными недостатками существующих катализаторов являются их низкие каталитическая активность, селективность и стабильность в щелочных средах. В представленной работе синтезирован 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-стильбенхинон 1 [4,4′-(этан-1,2-диилиден)бис(2,6-ди-трет-бутилцикло- гекса-2,5-диен-1-он) по номенклатуре IUPAC], подтверждена его структура и исследованы свойства стильбенхинона 1 в качестве катализатора окисления.

Стильбенхинон 1 синтезирован окислением 2,6-дитретбутил-4-метилфенола 2 перекисью водорода в присутствии катализатора на основе йодистого калия. Окисление соединения 2 с последующим образованием стильбенхинона 1 представляет собой результат С–С димеризации феноксильных радикалов, образующихся при окислении пространственно-затрудненного монофенола, сопровождающимся его дегидрированием [5]. Образование феноксильных радикалов при окислении монофенола установлено методом ЭПР и широко описано в обзорах [6-9].

Первичный акт окисления пространственно-затрудненного фенола заключается в отрыве атома водорода гидроксильной группы [7,10,11]. Под действием радикала I, образующегося в результате распада йода, соединение 2 превращается в феноксильный радикал 3 (схема1).

(Схема 1)

Пространственно-затрудненный радикал 3 с алкильной группой с α-атомом водорода в пара-положении не устойчив и диспропорционирует с образованием соединения 2 и метиленхинона 4 [12,13] (схема 1). Реакционная жидкость приобретает лимонно-желтый оттенок, являющийся подтверждением образования метиленхинона 4.

Нестабильное соединение 4 самопроизвольно димеризуется с образованием бис-феноксильного радикала 6, который в свою очередь превращается в смесь стильбенхинона 1 и 3,5,3′,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-дигидрокси-1,2-дифенилэтана 7 (схема 2) [12-15].

(Схема 2)

Следует отметить [16-21], что кроме диспропорционирования, первично образующийся радикал 3 может изомеризоваться в оксобензильный с переносом водорода от метильной группы к кислороду. Неустойчивый оксобензильный радикал 8 затем димеризуется в соединение 7 (схема 3), которое далее окисляется перекисью водорода до конечного стильбенхинона 1.

(Схема 3)

В предыдущем исследовании [22] было предположено, что стильбенхинон выполняет роль окислительно-восстановительного катализатора в процессе окисления сульфидной серы, механизм которого включает две стадии: первая стадия — окисление сульфидной серы стильбенхиноном 1 с его восстановлением до 3,5,3′,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-дигидрокси-1,2-дифенилэтилена 9; вторая стадия — регенерация катализатора окислением образующего соединения 9 до стильбенхинона 1 в щелочной среде (схема 4).

(Схема 4)

Для подтверждения предлагаемого механизма в настоящей работе изучена возможность протекания реакции окисления сульфида натрия стильбенхиноном 1 в интервале 70-110 °C в инертной среде (рис.1) с последующим анализом выпавшего после завершения реакции осадка — порошка светло-желтого цвета предположительно соединения 9.

 (Рисунок 1)

Показано, что с увеличением температуры скорость реакции окисления сульфида натрия стильбенхиноном 1 в инертной среде возрастает. В ИК спектре соединения 9 в сравнении со стильбенхиноном 1 полностью исчезают полосы поглощения группы сопряженного диена (Ar=С-С=Ar) 1640 -1605 см-1 и карбонильной группы (C=O) 1605 см-1, характерные для стильбенхинона 1, вместо этого появляются полосы поглощения гидроксильной группы (ОН) 3627 — 3607, 1420 и 1231 — 1133 см-1 и двойной связи (-С=С-) 960 см-1, характерные для соединения 9. Дополнительным подтверждением является температура плавления полученного соединения 9, равная 240°С [21].

Каталитические свойства стильбенхинона 1 зависят от многих факторов: температуры, рН среды, природы сульфидов и т.д. С ростом температуры скорость окисления сульфидной серы стильбенхиноном 1 (рис.1) и его регенерация (рис.4) увеличиваются, вследствие чего возрастает эффективность каталитического окисления.

Каталитическая активность стильбенхинона чувствительна к изменению рН среды. В табл. 1 показано изменение степени конверсии сульфида (рН = 13,5) и гидросульфида натрия (рН =9) в присутствии катализатора на основе стильбенхинона. Видно, что скорость окисления Na2S выше скорости окисления NaHS. Согласно литературным данным [23,24], гидроксид-ион (ОН) является катализатором окисления гидрохинона до хинона, поэтому увеличение количества анионов ОН способствует процессу регенерации катализатора при окислении сульфидной серы.

(Таблица 1)

Наличие ингибитора может снижать каталитическую активность или полностью дезактивировать действие катализатора. Данный эффект наблюдали при окислении (NH4)2S в присутствии стильбенхинона 1. Обнаружено, что по сравнению с некаталитическим процессом скорость каталитического окисления (NH4)2S не изменялась. Кроме этого, добавление водного раствора аммиака в раствор сульфида натрия заметно снижало скорость его каталитического окисления по уравнению у = -0,0098х + 0,0111 (y – скорость каталитического окисления Na2S, x – концентрация NH4OH).

Наблюдаемый эффект можно объяснить тем, что хиноны представляют собой сопряженные – α,β-непредельные дикарбонильные соединения, обладающие большими дипольными моментами, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода. Поэтому они прежде всего очень чувствительны к электрофилам [25]. Катионы аммония, образующиеся в процесс диссоциации (NH4)2S, являются сильными электрофилами, которые способны блокировать активные центры катализатора с последующей его дезактивацией.

Структура хинонов во многом предопределяет их способность участвовать в химических реакциях. С целью изучения влияния структуры хинонов в процессе каталитического окисления сульфида натрия были сопоставлены активности катализаторов на основе стильбенхинона 1 и 3,3′,5,5′-тетра-трет- бутил-4,4′-дифенохинона [1,1′-бис(циклогекса-2,5- диен-1-илиден)-4,4′-диона] 10.

Проведенные эксперименты показали, что в сравнении с соединением 10 стильбенхинон 1 обладает более высокой каталитической активностью (рис.2). Это, вероятно связано с механизмом окисления сульфидной серы в присутствия хинонов, который определяется обеими стадиями (схема 4).

(Рисунок 2)

Выдвинутое предположение подтверждается результатами эксперимента окисления Na2S хинонами в инертной среде (первая стадия). Установлено, что стильбенхинон 1 превосходит по окислительной способности соединение 10 (рис.3). В молекуле стильбенхинона 1 два циклогексадиеновых фрагмента разделены двумя метиленовыми группами в отличие от соединения 10. Это обусловливает более высокую реакционную способность стильбенхинона 1 за счет большей доступности метиленовых групп для нуклеофильной атаки [26, 27].

(Рисунок 3)

Вторая стадия (схема 4) каталитического окисления сульфидной серы в присутствии хинонов связана с окислением соединения 9 и 4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) 11 восстановленная форма соединения 10, что зависит от степени полярности гидроксильной группы. Изменение полярности О-Н связи при переходе от одного гидрохинона к другому, отличающегося структурой, обусловливает различия в энергиях диссоциации ОН связи для этих гидрохинонов, а следовательно, и различную их способность к окислению [28].

В сравнении с соединением 11 сопряженная система соединения 9 включает кроме ароматического ядра двойную связь –СH=CH–. Это приводит к повышению электроотрицательности кислородного атома и к росту отрицательности кулоновского интеграла δ-орбиталей кислорода, приводя к изменению в δ-электронной структуре ОН связи, увеличивая её полярность и уменьшая энергию диссоциации, вследствие чего соединение 9 должно обладать более высокой способностью к окислению в сравнении с соединением 11, что получило экспериментальное подтверждение (рис.4).

(Рисунок 4)

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что скорость регенерации стильбенхинона 1 выше скорости регенерация дифенохинона 10.

Экспериментальная часть

Инфракрасные спектры (ИК) веществ записаны в спектре отражения на ИК-Фурье спектрометре Perkin Elmer Spectrum Two, спектры ЯМР 1Н на спектрометре Bruker Avance-600 относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя (CD3)2SO δ 2.50 м.д. Элементный анализ стильбенхинона проводился на рабочей станции AURIGA Cross Beam, оснащенной спектрометром энергетической дисперсии INCAX-MAX с разрешением 127 эВ. Температуру плавления веществ определяли на приборе Buchi M-560.

Концентрацию хинона определяли фотоколориметрическим методом: из трёхгорлого цилиндрического реактора без предварительного охлаждения отбирали 0,5 см3 керосиновой фазы, далее отобранную пробу разбавляли толуолом в мерной колбе до 50 см3 (в 100 раз). Керосиновая фаза с растворенным в ней хиноном окрашивает толуол в ярко желтый цвет, который усиливается с увеличением содержания хинона. Светопоглощение определяли на спектрофотомерте Экрос ПЭ5300В при длине волны λ=500 нм и ширине кюветы 10 см с последующим определением концентрации хинона по градуировочному графику.

Количественное содержание сульфидов определяли потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90.

4,4′-(1,2-этандиил)бис[2,6-бис(2-метил-2-пропанил)-2,5-циклогексадин-1-он]: В стеклянный цилиндрический реактор объемом 500 см3 загружали 30г соединения 2, 3г KI, 120 см3 изопропанола и при перемешивании нагревали до 70°С. После нагрева реакционной массы в течение 30 мин, прикапывали 42 см3 35%-ого водного раствора Н2О2 и продолжали реакцию в течение 9 часов при температуре 70-75°С. Выпавшие красно-оранжевые кристаллы отфильтровали под вакуумом и перекристаллизовывали в толуоле. Полученные кристаллы сушили в сушильном шкафу в течение часа при температуре 120 оС. Выход 98%. т.пл.  315 °С, ИК спектр, ν, см-1: 3003 (СH(Ar)), 2952 2909 2865(Me), 1640 1605((Ar)=С-С=(Ar)), 1605(С=О),1600 1454 (С=С(Ar)),1360 1256 t-Bu; Спектр ЯМР 1Н ((CD3)2SO, 600 МГц), δ, м.д.: 1.42 (с, 36Н, С(CH3)); 6.54 (с, 2Н, =СН); 7.19 (с, 4Н, С6Н2). Найдено, %: С 82.80, 82.56; H 9.73; О 7.47, 7.71 С30Н42О2; Вычислено, %: С 82.55; Н 10.15; О 7.3.

Каталитическое окисление неорганических сульфидов проводили в стеклянном трёхгорловом цилиндрическом реакторе объемом 150 см3. В реактор заливали 40 см3 раствора неорганических сульфидов и 20 см3 керосина в присутствии расчетного количества каталитического компонента. Кислород из баллона подавался в реакционный раствор со скоростью 300 час-1. Раствор в реакторе перемешивали со скоростью 1400 об. мин-1. Температура реакционного раствора поддерживалась в интервале 50-90°C с помощью терморегулируемой магнитной мешалки.

Окисление неорганических сульфидов хинонами в инертной среде осуществлялось в металлическом автоклаве объемом 150 см3 из нержавеющей стали. В автоклав заливали 40 см3 раствора неорганических сульфидов и 20 см3 керосина в присутствии расчетного количества хинонов. Температура реакционного раствора варьировалась в интервале 70-110 °C, скорость перемешивания 1400 об. мин-1.

В экспериментах использовали следующие реактивы: 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (ЧДА), спирт изопропиловый (ЧДА), перекись водорода (ХЧ), калий йодистый (ЧДА), 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-4,4′ дифенохинон (Ч), 4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (Ч), сульфид натрия (ЧДА), кислород технический в баллонах (ОЧ), аргон технический в баллонах (ОЧ), аммиак водный (ЧДА), прямогонная керосиновая фракция (Ч), толуол (ЧДА). Растворы сульфида натрия готовили растворением в воде, раствор гидросульфида натрия и сульфида аммония получали по методикам [29,30] соответственно.

 

 

 

 


 

Список литературы

  1. Ахмадуллин Р.М., Буй Д.Н., Ахмадуллина А. Г., Самуилов Я.Д. Кинетика и катализ 2013,54 (3), 1 [Akhmadullin R.M., Bui D.N., Akhmadullina A.G., Samuilov Y.D. Kinetics and Catalysis 2013, 54(3), 334]
  2. BuiD.N., AkhmadullinR.M., Akhmadullina A.G., AghajanianS.I. J.Sulfur Chem. 2013, 35, 74.
  1. Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И.Пат. РФ 2529500 (2014).
  2. Bui D.N., Akhmadullin R.M., Akhmadullina A.G., Samuilov Y.D., Aghajanian S.I. 2013, 14, 4149.
  1. Ахмадуллин Р.М. Дис. … канд. хим.наук. Казань, 2009.
  2. Стригун Л.М., Вартанян Л.С., Эммануэль Л.М.Усп.Хим. 1968, 37, 969 [Strigun L.M., Vartanyan L.S., Emanuel N.M. Russ. Chem. Rev. 196837 (6), 421].
  3. Походенко В.Д., ХижныйВ.А, Бидзиля В.А.Усп. Хим.1968, 37, 998 [Pokhodenko V.D., Khizhnyi V.A., Bidzilya V.A. Russ. Chem. Rev. 196837 (6), 435].
  4. Shanina E.L., ZaikovG.E., MekmenevaN.A. Polym. Degrad. Stab. 1996, 51,51.
  5. Бучаченко, А.А. Стабильные радикалы. М.: Наука. 1963,172с.
  6. Cook C.D., Nash N.G., Flanagan H.R.J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1783.
  7. ПоходенкоВ.Д., ГанюкЛ.Н., Яковлева Е.А., Шатенштей А.И., Бродский А.И.СССР ДАН.1963,148 (1), 1314.
  8. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия. 1979,147.
  9. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Ч.3.  М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004.
  10. Bauer R., Coppingcr G. Tetrahedron.1963, 19, 1201.
  11. Eршов В.В., Волсдькин А.А. Изв.  АНСССР, ОХИ. 1962,1290.
  12. Previc Е.P., Hоtelling E.B., Neuworth M.W.Ind. Eng. Chem.1961, 53, 469.
  13. Bickel A.F., Kooyman Ε.С.J. Chem. Soc. 1953, 3211.
  14. Campbell T. W., CoppingerG. M.J. Am. Chem. Soc.1952, 74, 1469.
  15. Эмануэль Н.М., Дронова Л.М., Коновалова Н.П., Майзус З.К., Скабида И.П.ДАН СССР. 1963, 152,  481.
  16. Коновалова Н.П., Багданов Г.Н., Васильева Я.С., Дронова Л.М., Матвеева А.Л., Эмануэль Н.М.ДАН СССР. 1966, 168, 1419.
  • Bohn C.R., Compbell T.W. Org.Chem. 1957, 22(4), 458.
  • Ха Т.З., Хоанг Х.И., Ахмадулина Ф.Ю., Ахмадуллин Р.М., Закиров Р.К., Ахмадуллина А.Г. Вода: Химия и Экология. 2017, 5, 31.
  1. Shanin E.L., Zaikov G.E., Mekmeneva N.A. Polym. Degrad. Stab. 1996, 51, 51.
  2. Karasch M.S., Jochi B.S.J. Org. Chem.1957, 22(11), 1439.
  3. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии: учеб.пособие для вузов. -2-е изд. М.: Химия. 1990, 560 .
  4. Бухаров С.В., Мукменева Н.А., Нугуманова Г.Н. //      Вестник Казанского Технологического Университета. 2012,  5(23), 94.
  5. Володькин А.А., Ершов В.В. // Усп.Xим. 1988, 57(4), 595 [Volodkin A.A., Ershov V.V., Russ. Chem. Rev. 1988, 57(4), 336]
  6. Стригун Л.М., Вартанян Л.С., Эмануэль Н.М. //Усп.Xим.1968, 37, 969 [Strigun L.M., Vartanyan L.S., Emanuel N.M. Russ. Chem. Rev. 196837 (6), 421].
  7. James L. Manganaro.Pat. 4439411 (1984) USA.
  8. Карякин Ю.В., Ангелов И.И.Чистые химические вещества. Изд. 4-е, доп. и пер. М.: Химия, 1974, 408.

Таблица 1 Влияние природы сульфидной серы на эффективность её окисления в присутствии стильбенхинона 1: температура реакции 90оС, начальная концентрация неорганических сульфидов 0,7 моль/л, количество стильбенхинона 0,45 г, скорость подачи кислорода 300 ч-1.

Рис. 1. Зависимость констант скоростей каталитического окисления Na2S и степени конверсии Na2S под действием стильбенхинона 1 от температуры.

Рис. 2. Кинетические кривые окисления сульфида натрия в присутствии катализаторов на основе стильбенхинона 1 и дифенохинона 10: начальная концентрация хинонов 0,05моль/л, скорость подачи кислорода 300 ч-1, начальная концентрация сульфида натрия 0,7моль/л, температура окисления 90 °С.

Рис. 3. Кинетические кривые окисления сульфида натрия стильбенхиноном 1 и дифенохиноном 10 при различных температурах: начальная концентрация хинонов 0,14 моль/л, начальная концентрация сульфида натрия 0,09 моль/л, время окисления 90 мин.

Рис. 4. Кинетические кривые накопления стильбенхинона 1 и дифенохинона 10 в реакции окисления восстановленных хинонов при различных температурах в присутствии водного раствора 10% NaOH: начальная концентрация восстановленных хинонов 0,013 моль/л, скорость подачи кислорода 300 ч-1, объём керосина 50 см3, время регенерации 90 мин.