КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ, НАНЕСЕННЫХ НА ПОЛИМЕРНУЮ МАТРИЦУ, В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ГИДРОСУЛЬФИДА НАТРИЯ

Смотрите также [PDF формат]

На предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности одна из основных экологических проблем связана с необходимостью обезвреживания или утилизации загрязненных сернисто-щелочных стоков (СЩС). СЩС представляют собой водные растворы натриевых солей разной концентрации: гидросульфидов, сульфидов, меркаптидов, карбонатов, сульфатов, а также фенолятов натрия и водорастворимых или эмульгированных нефтепродуктов [1].

Наибольшим интересным методом обезвреживания сернисто-щелочных стоков является окисление токсичных сернистых соединений кислородом воздуха из-за его доступности и невысокой стоимости. В отсутствие катализаторов процесс окисления кислородом осуществляется при температуре 90-110°С и давлении 0,3-0,5 МПа [2]. Использование катализаторов в этом процессе позволяет интенсифицировать окисление. Каталитической активностью в этом процессе обладают соли металлов переменной валентности, такие, как Ni, Mn, Cu, Co, Fe [3].

Целью работы является исследование активности оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления гидросульфида натрия.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— Изучить влияние природы оксидов металлов переменной валентности в реакции окисления NaSH;

— Сравнить смесевые композиции оксидов металлов, проявившие наибольшую каталитическую активностью в реакции окисления NaSH;

— Подобрать катализатор с максимальной активностью и исследовать факторы, влияющие на его активность.

Результаты исследования показывают, что максимальную активность при окислении растворов гидросульфида натрия кислородом проявляют катализаторы с MnO2 и CuO, в присутствии которых начальные скорости окисления гидросульфида натрия в 1,8 и 1,6 раз выше по сравнению с холостым опытом. Катализаторы на основе оксидов металлов переменной валентности: NiO, Co3O4, Cr2O3 — проявляют незначительную активность, часть из испытанных оксидов: V2O5, Fe2O3 — не влияют на скорость окисления гидросульфида натрия, а катализаторы на основе TiO2 и MoO3 — даже ингибируют окисление NaSH. Исследование активности смесевой композиции разной концентрации MnO2 и CuO показывает, что наибольшей активностью в реакции окисления NaSH обладает CuO-15/MnO2-5 (1.635 ррм/с). Сравнение каталитической активности известного фталоцианинового катализатора КС-20, основным каталитическим компонентом которого является 20%-ый концентрат фталоцианина кобальта в полимере, показало, что катализатор MnO2-5/CuO-15 обладает более высокой активностью (?0 = 1,635 ppm/c) при окислении гидросульфида натрия в сравнении с известным катализатором КС-20 (?0 = 1,35 ppm/c).

Исследование влияния концентрации каталитического компонента – окислов марганца и меди (при соотношении MnO2:CuO=1:3) в полимерной матрице показывает что с ее увеличением скорость реакции окисления гидросульфида натрия растет в диапазоне от 0 до 15%. Дальнейшее увеличение концентрации окислов не влияет на скорость окисления NaSH, что связано, видимо, с насыщением геометрической поверхности катализатора активными центрами.

Изучение влияния количества гетерогенного катализатора на скорость окисления NaSH показывает, что при увеличении массы катализатора до 5,0 г скорость реакции окисления NaSH растет. Дальнейшее увеличение количества катализатора не влияет на скорость реакции. Изучение влияния температуры на скорость окисления гидросульфида натрия в присутствии катализатора MnO2-5/CuO-15 показает, что максимальная скорость окисления NaSH наблюдается при температуре 60°С, выше которой скорость окисления NaSH снижается.

Определение порядка реакции окисления NaSH по кислороду в присутствии катализатора MnO2-5/CuO-15 дифференциальным методом показало первый порядок реакции. При изучение порядка реакции по гидросульфиду натрия было обнаружено, что начальная скорость реакции не зависит от концентрации исходного NaSH. Представленные данные свидетельствуют о реакции нулевого порядка.

Литература:

[1] Ахмадуллина, А.Г. Обезвреживание и использование сернисто-щелочных отходов нефтепереработки и нефтехимии / А.Г. Ахмадуллина, Ю.Р. Абдрахимов, И.Н. Смирнов. – Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим, выпуск 4, М. 1990, 50 стр.

[2] Пат. 2008971 Российская Федерация МПК7 B01J23/86. Способ окисления сернистых соединений в сточных водах / Ахмадуллина А.Г., Куницын Б.М.; Абрамова Н.М.; Кудрявцев Б.В.; Нургалиева Г.М.; Хрущева И.К. заявитель и патентообладатель ВНИИУС. — № 4934793/04, заявл. 12.05.1991; опубл. 15.03.1994.

[3] Hoffinan М. R., Lim B.C. Kinetics and mechanism of oxidation jf sulfide by oxigen: Catalitics by homogenious metalphtalocyanyne complexes // Environmental Science Technology. 1979. — v.13. — n. 11. — P. 1406-1414.