Российский нефтегазовый саммит «Нефтепереработка и нефтехимия, Модернизация, Инновации»

28 мая, Москва

Доклад

«Импортозамещающие технологии сероочистки нефтепродуктов и сточных вод на отечественных гетерогенных катализаторах»

А.Г. Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин

Аннотация

1. Сероочистка сжиженных углеводородных газов (процессы Демер-ЛУВС и Демерус).

В связи с ужесточением норм на содержание серы в автомобильных бензинах до ≤10 ppm по Евро-5 значительно возросли требования и к содержанию общей серы в СУГ, использующихся в качестве моторных топлив или в качестве сырья для синтеза высокооктановых добавок к бензинам – МТБЭ, алкилатов и ТАМЭ. В этой связи приобрела особую актуальность замена в процессах щелочной демеркаптанизации СУГ традиционно используемых в мире гомогенных катализаторов на гетерогенные катализаторы, исключающие возможность повышения содержания общей серы в очищаемых СУГ за счет образования дисульфидов вне регенератора. Катализаторы серии КСМ на полимерной основе, запатентованные и внедренные нами на семи НПЗ, прошли длительный срок промышленной эксплуатации при очистке СУГ с установок каткрекинга, подтвердивший их более высокую эффективность по сравнению с гомогенными катализаторами: более чем 30-кратное увеличение срока их службы, снижение содержания общей серы в очищаемых СУГ до 10 ррм; уменьшение объема и токсичности стоков с блоков демеркаптанизации СУГ за счет исключения их загрязнения солями тяжелых металлов.

2. Сероочистка керосиновых фракций (процесс Демер-КСП).

С пуском установок гидрокрекинга на НПЗ появились значительные ресурсы обессеренной керосиновой фракции, дающие возможность увеличения выпуска смесевого авиатоплива за счет вовлечения имеющегося на заводах прямогонного керосина после его щелочной окислительно-каталитической очистки от меркаптанов (т.к. их содержание в прямогонном керосине в 4÷10 раз превышает норму – не более 0.003%мас, не достигаемую простым разбавлением).

Взамен многостадийных зарубежных процессов на угольном катализаторе нами разработан регенеративный отечественный процесс щелочной демеркаптанизации керосина «Де-мер-КСП» на полимерном катализаторе КСМ-Х в комплексе с промотором окисления КСП, хорошо отделяющимся от керосина методом декантации. В этом процессе одновременно с окислением меркаптанов происходит очистка керосина от кислых примесей и его осушка, что позволяет исключить 3 стадии из традиционной схемы очистки керосина на угольном катализаторе: стадию предварительной щелочной очистки керосина от кислых примесей; водную отмывку керосина от унесенных щелочи и катализатора и солевую осушку от влаги, т.е. снизить капитальные и эксплуатационные затраты и, самое главное, резко уменьшить объем образующихся отходов.

Процесс «Демер-КСП» успешно прошел пилотные испытания на Московском НПЗ и квалификационные испытания во ВНИИНП. Были заключены Лицензионные договора на внедрение этого процесса с Московским, Рязанским и Киришским НПЗ. Однако, в связи с перестроечными процессами дело в России так и не дошло до реального внедрения. В декабре 2014 года данный процесс внедрен в Бахрейне, где построена и запущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка мощностью 40м3/сутки.

3. Процесс локальной окислительно-каталитической очистки стоков (ЛОКОС).

Состав и технология приготовления катализаторов серии КСМ, в отличие от катализаторов на активированном угле или углеродно-волокнистом носителе, обеспечивают прочное удерживание каталитически активных компонентов на полимерном носителе и стабильную активность на протяжении всего срока промышленной эксплуатации. Это позволило разработать и внедрить на НПЗ процесс ЛОКОС для обезвреживания СЩС и водных ТК на катализаторе КСМ.

Учитывая актуальность решения экологических проблем и проблем энерго- и ресурсосбережения в стране, а также необходимость снятия критической зависимости России от зарубежных технологий в нефтепереработке и нефтехимии, возросла необходимость более широкого использования отечественных технологий, которые по ряду показателей не уступают, а даже превосходят импортные технологии. К таким технологиям можно отнести процессы очистки сжиженных углеводородных газов (СУГ): Демер-ЛУВС [1], Демерус [2,3]; демеркаптанизацию авиационного керосина (Демер-КСП) [4,5] и локальное окислительно-каталитическое обезвреживание стоков (ЛОКОС) [6,7], проводимых с использованием отечественных гетерогенных катализаторов КСМ и КСМ-Х.

Активные компоненты катализаторов КСМ и КСМ-Х, защищенных патентами РФ на изобретения [8,9], прочно закреплены на полимерном носителе. Они изготовлены в виде удобной в эксплуатации и при транспортировке блочной стереорегулярной насадки, представляющей собой сборные блоки размером по 0,3×0,3×0,3м с развитой геометрической поверхностью. Эти катализаторы выполняют в реакторе одновременно роль эффективной насадки, обеспечивающей интенсивный массообмен между окисляемым щелочным раствором и воздухом. В отличие от гомогенных катализаторов они удобны и безопасны в эксплуатации за счет исключения ручной операции по приготовлению и дозированию токсичных растворов солей металловв циркулирующий щелочной раствор, имеющей место при использовании гомогенных катализаторов [10].

1. Сероочистка сжиженных углеводородных газов (СУГ).

Демеркаптанизация СУГ проводится экстракцией меркаптанов из газов щелочным раствором по реакции 1, сопровождающейся образованием меркаптидов натрия с расходованием щелочи. При окислительной обработке насыщенного меркаптидами щелочного раствора воздухом в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора происходит окисление меркаптидов в органические дисульфиды с регенерацией поглощенной меркаптидом щелочи по реакции 2:

Анализ работы установок щелочной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья показывает [11,12], что при использовании для регенерации щелочи гомогенных катализаторов, растворенных в циркулирующем щелочном растворе, окисление меркаптидов с образованием дисульфидов продолжается и вне регенератора – в трубопроводах и в самом экстракторе, приводя к повышению содержания общей серы в очищаемом продукте до более 10 ррм за счет перехода в экстракторе хорошо растворимых в углеводородах дисульфидов из щелочного раствора в очищаемое сырье (табл.1)

tab1

 

Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов КСМ и КСМ-Х при демеркаптанизации бутан-бутиленовой фр. (ББФ) с установок каткрекинга 7 НПЗ России и стран СНГ показал, что их использование позволяет:

  1. снизить содержание общей серы в очищенных СУГ до менее 10 ррм
  2. повысить срок службы щелочи в системе с 3÷4х месяцев до 1 года,
  3. увеличить срок службы катализатора с 3÷4х месяцев до 10 лет;
  4. сократить расход щелочи и объем СЩС с блоков очистки СУГ;
  5. исключить попадание солей тяжелых металлов (кобальта и меди) в стоки.

Перечисленные преимущества катализаторов КСМ и КСМ-Х стимулировали дальнейшее внедрение гетерогенно-каталитических процессов на их основе – «Демер-ЛУВС» и «Демерус» на предприятиях страны.

Перечень внедрений процессов сероочистки на КСМ-Х за последние 5 лет:

  1. Процесс ДЕМЕРУС для демеркаптанизации пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций ОАО «ТАИФ-НК», Производительность 21,2 т/ч. 2010г.
  2. Процесс ДЕМЕР-ЛУВС для демеркаптанизации бутановой фракции ООО «ЛУКОИЛ-НГНОС», г. Кстово. Производительность 16,7 т/ч. 2010г.
  3. Процесс ДЕМЕРУС реконструированного блока демеркаптанизации бутановой фракции ООО «ЛУКОЙЛ-НГНОС», Производительность 23,2 т/ч. 2014г.
  4. Процесс ДЕМЕР-ЛУВС реконструированного блока демеркаптанизации ППФ +ББФ фракций с 1А-1М Ярославского НПЗ. Производительность 40,8 т/ч. 2014г.
  5. Процесс — ДЕМЕРУС для демеркаптанизации рефлюкса ГФУ-2 ОАО «Газ-промнефть-Московский НПЗ». Производительность 16,0 т/ч, 2015г.
  6. Процесс — ДЕМЕР-КСП для демеркаптанизации (дезодорации) керосиновой фракции (Бахрейн, Манама). Производительность 40 м3/сутки. 2015г.

В связи с ужесточением норм на содержание серы в автомобильных бензинах до ≤50 ppm по Евро-4 и до ≤10 ppm по Евро-5 значительно возросли требования и к содержанию общей серы в СУГ, использующихся в качестве моторных топлив или в качестве сырья для синтеза высокооктановых добавок к бензинам – МТБЭ, алкилатов и ТАМЭ. Содержание серы в них должно быть не более 10ррм.

Учитывая повышение требований к остаточному содержанию общей серы в моторных топливах и актуальность решения экологических проблем и проблем энерго- и ресурсосбережения в России, считаем целесообразным для демеркаптанизации сжиженных газов использовать взамен гомогенных гетерогенные катализаторы на полимерной основе типа КСМ и КСМ-Х. В настоящее время ведется проектирование и строительство 6-ти таких установок сероочистки СУГ:

  1. ОАО АНК «БАШНЕФТЬ» — блок очистки СУГ от карбонилсульфида и меркаптанов (53,0 м3/ч) с УЗК-2000 по технологии ДЕМЕРУС на КСМ-Х.
  2. ООО «РОСНЕФТЬ-Туапсинский НПЗ» — блок демеркаптанизации СУГ (33,5 м3/ч) установки «Флексикокинг» по технологии ДЕМЕРУС на КСМ-Х.
  3. ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ» — блок демеркаптанизации СУГ (26,5 м3/ч) Установки «Флексикокинга» по технологии ДЕМЕРУС на КСМ-Х.
  4. ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ» — блок демеркаптанизации СУГ (33,3 м3/ч) секции 100 ЭЛОУ-АВТ-6КУПН по технологии ДЕМЕРУС на КСМ-Х
  5. ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» — дооборудование узла сероочистки пропан-пропиленовой фракции (48,6 м3/ч) установки каткрекинга ООО «ЛУКОЙЛ-НГНОС» по технологии ДЕМЕРУС на катализаторе КСМ-Х.
  6. ОАО «РОСНЕФТЬ-Сызранский НПЗ» — блок демеркаптанизации предельного (18,4 м3/ч) и непредельного (33,2 м3/ч) сырья ГФУ на катализаторе КСМ-Х.

2. Сероочистка керосиновых фракций.

Сложнее обстоит дело с внедрением в России разработанного нами еще в 1998г. малоотходного процесса демеркаптанизации керосина «Демер-КСП» [4,5], осуществляемого в 2 стадии, в отличие от 5-ти стадийных зарубежных процессов очистки, предлагаемых американскими фирмами UOP и Meriсhem [13].

В последние годы с пуском установок гидрокрекинга на НПЗ появились значительные ресурсы обессеренной керосиновой фракции, дающие возможность увеличения выпуска смесевого авиатоплива за счет вовлечения имеющегося на заводах прямогонного керосина после его щелочной окислительно-каталитической очистки от меркаптанов. Содержание меркаптанов в прямогонном керосине в 4÷10 раз выше нормы, допустимой для авиатоплива (не более 0,003%мас), не достигаемой простым смешением прямогонного керосина с обессеренным керосином.

В этой связи становится возможной замена дорогостоящего процесса гидроочистки прямогонного керосина дешевым процессом его щелочной демеркаптанизации окислением содержащихся в нем коррозионно-активных меркаптанов в инертные дисульфиды при 40÷60ºС. По оценкам фирмы Мерикем капзатраты на гидроочистку керосина, по сравнению с щелочной демеркаптанизацией, превышают в 10÷20 раз, а эксплуатационные затраты — в 20÷50 раз.

Препятствием для широкого внедрения зарубежных процессов щелочной демеркаптанизации керосина, проводимых с применением катализаторов на угольной основе, является их многостадийность и неэкологичность.

Из-за непрочности адсорбционного взаимодействия пористого угля с щелочным раствором катализаторного комплекса (КТК) происходит постоянное вымывание КТК керосином из пор угольного носителя [13]. Это вызывает необходимость постоянной подпитки угля катализатором и щелочным раствором, отмывки очищаемого топлива от унесенного КТК, что ведет к многостадийности процесса с образованием отходов на всех стадиях очистки керосина:
1- щелочная форочистка керосина от кислых примесей – 18л СЩС/т;
2- демеркаптанизация керосина окислением КТК на угольном носителе;
3- водная промывка очищенного керосина от унесенного КТК –18 л/т воды;
4- солевая осушка керосина от влаги и следов КТК – расход соли 0,26 кг/т;
5- очистка глиной от следов КТК и смол ≈ 95 т/год шламов глины в отвал.

В предлагаемом нами процессе Демер-КСП на катализаторе КСМ-Х одновременно с окислением меркаптанов происходит очистка керосина от кислых примесей и его осушка в одном реакторе, что позволяет исключить из зарубежной схемы очистки керосина на угольном катализаторе 3 стадии:
1) стадию предварительной щелочной очистки керосина от кислых примесей;
2) водную отмывку керосина от унесенных щелочи и катализатора;
3) солевую осушку керосина от влаги;

Это позволяет резко снизить капитальные и эксплуатационные затраты на очистку керосина и, главное, существенно уменьшить объем отходов. Процесс Демер-КСП успешно прошел пилотные испытания на Московском НПЗ в 1998 и 2008 г.г., и квалификационные испытания во ВНИИНП [4]. Заключены Лицензионные договора на внедрение этого процесса с Московским, Рязанским и Киришским НПЗ. Но, к сожалению, в связи с перестроечными процессами дело в России так и не дошло до реального внедрения этого перспективного процесса. В январе 2015г. данный процесс внедрен в Бахрейне, где построена и запущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка мощностью 40 м3/сутки.

3. Обезвреживание сульфидных стоков.

С углублением переработки нефти и внедрением процессов пиролиза и коксования высокосернистых тяжелых фракций нефти резко возросло содержание серы в выделяемых СУГ и бензиновых фракциях, что привело к увеличению объема сернисто-щелочных стоков (СЩС) с этих установок. В этой связи возросла актуальность доукомплектации этих установок блоками локального обезвреживания образующихся токсичных СЩС до их сброса в общезаводскую канализацию. Наиболее привлекательным методом обезвреживания гидросульфид- и сульфидсодержащих щелочных стоков является метод ЛОКОС на катализаторах серии КСМ, т.к. гетерогенные катализаторы, полученные адсорбционной пропиткой пористых носителей (активированного угля, УВКО, глинозема, бокситов, силикагеля, оксидов алюминия и др.) растворами фталоцианинов, неустойчивы в водно-щелочных средах в режиме интенсивного барботажа обезвреживаемых стоков воздухом [6]. Использовать в указанных процессах гомогенные катализаторы экономически и экологически нецелесообразно из-за их непрерывного рас-ходования и загрязнения очищаемых стоков токсичными солями тяжелых металлов.

В отличие от применяемых на НПЗ процессов карбонизации или метода жидкофазного окисления (ЖФО) СЩС [14], процесс ЛОКОС не требует большого рас-хода тепла и реагентов и не загрязняет атмосферу выбросами сероводорода и SO2.

Процесс ЛОКОС был впервые внедрен в 1985г. на Новокуйбышевском НХК на катализаторе серии КС для обезвреживания СЩС, образующихся при не регенеративной щелочной очистке сырья ЦГФУ от сероводорода и меркаптанов. В конце того же года процесс был внедрен на Московском НПЗ для обезвреживания СЩС в смеси с водным технологическим конденсатом (ТК) с установки каткрекинга Г-43-107 [15]. Результаты успешной эксплуатации этого процесса на Московском НПЗ были использованы для проектирования и включения процесса ЛОКОС для очистки сульфидсодержащих ТК на всех последующих установках каткрекинга типа КТ-1 и Г-43-107, построенных на Павлодарском, Мажейкском, Уфимском, Омском и Лисичанском НПЗ [6].

Процесс ЛОКОС применим также для очистки сероводород содержащих пластовых вод, поступающих с установок добычи нефти или из скважин при открытом способе разработки алмазных руд [16].

В 2014 году процесс ЛОКОС с применением гетерогенного катализатора КСМ-Х был успешно апробирован совместно с НПП Биотехпрогресс в промышленных условиях на пилотной установке производительностью 350 л/час при обезвреживании сульфидсодержащей пластовой воды, образующейся при добыче высоковязких битуминозных нефтей на объекте УПСВН «Ашальчи» ОАО «Татнефть».

Список использованных источников:

  1. Ахмадуллина А.Г. Кижаев Б.В. Нургалиева Г.М. Шабаева А.С., Тугуши С.О. Харитонов Н.В., «Гетеро-каталитическая демеркаптанизация легкого углево-дородного сырья» Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1994г, с.39-41
  2. Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, Г.Г. Васильев, Н.В. Гаврилов. Демеркаптанизация бутановой фракции в ООО «ЛУКОЙЛ-НГНОС»,Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 2012, с.12-13.
  3. Пат. 2173330 (РФ)
  4. А.И. Самохвалов, Л.Н. Шабалина, В.А. Булгаков, А.Г. Ахмадуллина, Г.М. Нургалиева, Демеркаптанизация керосиновой фракции на полифталоцианиновом катализаторе. Химия и технология топлив и масел, №2, 1998г., с.43-45.
  5. Патент РФ №2145972, Бюл. №6, 2000.
  6. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов А.Г. Ахмадуллина, Б.В.Кижаев, И.К.Хрущева, Н.М.Абрамова, Г.М.Нургалиева, А.Т.Бекбулатова, А.С. Шабаева,Нефтепере-работка и нефтехимия, №2, 1993, с.19..
  7. Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, А.Р. Зарипова. Сероочистка нефтепродуктов и обезвреживание стоков на полимерном катализаторе КСМ. Нефтепереработка и нефтехимия, № 6, 2012, с.10-16.
  8. Патент РФ № 2110324
  9. Патент РФ № 2529500
  10. А.Ф. Вильданов, Н.Г. Бажирова, А.М. Мазгаров, О.И. Дмитриченко, В.Ш. Шаяхметова, В.Н. Перин. Опыт эксплуатации установок очистки ББФ и сточных вод от сернистых соединений на Омском НПЗ с использованием гомогенного и гетерогенного катализаторов. ХТТМ, Т.49, 2013, с. 204-210
  11. Фомин, А.Ф. Вильданов, А.М. Мазгаров, А.И. Луговской. Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ, НП и НХ, №12, 1987, с.14-15
  12. А.Ю.Копылов. Автореферат докторской диссертации, Казань, 2010, с.12-13.
  13. А.Х. Шарипов, Ю.Е. Кириченкo. Демеркаптанизация керосиновых фракций с помощью полифталоцианина кобальта. Химия и технология топлив и масел, №1, 1998г, с. 15-18.
  14. Мурзакин А.Р., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х. и др. Промышленные методы очистки сернисто-щелочных стоков нефтехимических производств, Нефтепереработка и нефтехимия №1, 2007г, с.38-40.
  15. Локальная окислительно-каталитическая очистка сточных вод. А.Г. Ахмадуллина, Б.В.Кижаев, Н.М.Абрамова, Б.М.Куницын, Г.Л.Гульдин, А.И.Самохвалов. Химия и технология топлив и масел №3,1988 стр.42.
  16. Очистка пластовых вод от сероводорода окислением кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора. А.Г. Ахмадуллина, Р.П.Кочеткова, Л.И.Шпилевская, В.П.Латышев, С.А.Эппель, А.М.Мазгаров. Журнал прикладной химии, 1985, т.LVШ, № 4, с.916.