ГЕТЕРОГЕННЫЙ ФТАЛОЦИАНИНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ СЕРООЧИСТКИ

Смотрите также [PDF формат]

Наиболее активными катализаторами окислительных процессов сероочистки легкого углеводородного сырья и обезвреживания сероводородсодержащих пластовых вод и сернисто-щелочных стоков НПЗ являются фталоцианиновые катализаторы. В нашей стране в промышленном масштабе налажено производство дисульфофталоцианина кобальта, который используется в процессе демеркаптанизации легкого углеводородного сырья по способу «ВНИИУС-12» на ПО «Салаватнефтеоргсинтез» и Новокуйбышевском НХК. В небольших количествах на опытном заводе НИИНефтехим в г. Уфе выпускается также полифталоцианин кобальта, который используется на американской установке «Мерокс» Ново-Уфимского НПЗ в процессе демеркаптанизации бутан-бутиленовой фракции. Указанные катализаторы являются водорастворимыми соединениями, что препятствует их использованию в процессе обезвреживания серусодержащих сточных вод, т.к. при этом происходит непрерывное расходование дорогостоящего катализатора и окрашивание очищаемых им стоков.

В течение 1979-82 гг. ВНИИУСом совместно с ИХТИ разработан новый гетерогенный фталоцианиновый катализатор на полимерной основе для процессов сероочистки – катализатор «ВНИИУС-1». Катализатор «ВНИИУС-1», изготавливаемый по ТУ 38.4015-82, обладает малым удельным весом (0,92-0,97 г/см3), высокой каталитической активностью в процессах жидкофазного окисления сернистых соединений молекулярным кислородом в водно-щелочной среде. Катализатор изготавливается из доступных, освоенных промышленностью ингредиентов на существующем оборудовании производства пластмасс и формуется в насадочные элементы с большой геометрической поверхностью и свободным объемом (кольца Палля, Рашига, «бигуди» и т.п.) любым из известных методов переработки пластмасс: экструзией, литьем под давлением, прессованием, штамповкой или механической обработкой. Он выполняет одновременно роль насадки в окислительном реакторе, способствуя улучшению массообменных процессов при жидкофазном окислении сернистых соединений кислородом.

Опытные партии катализатора «ВНИИУС-1» на полиэтилене высокого давления были изготовлены в 1981 г. на Казанском заводе «Оргсинтез» в виде гранул в количестве 120 кг, в 1982 г. – на ПО «Ангарскнефтеоргсинтез» в виде колец Рашига и «бигуди» в количестве 150 кг и на ПО «Салаватнефтеоргсинтез» в виде гранул в количестве 750 кг. В 1983 г. на Московском НПЗ изготовлена опытная партия катализатора «ВНИИУС-1» на полипропилене в количестве 50 кг, из которой сформованы кольца Палля. В этом же году планируется выпуск промышленной партии катализатора в виде колец Палля в количестве 5 т для организации промышленного внедрения процесса гетерогенно-каталитического окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков (ГКООС) в XI пятилетке на Туапсинском НПЗ и Новокуйбышевском НХК.

В настоящее время обезвреживание сернисто-щелочных стоков отечественных НПЗ проводится методами карбонизации и нейтрализации. Обезвреживание стоков указанными способами сопровождается выделением сероводородсодержащего газа неутилизируемого состава, сжигаемого на факелах и загрязняющего атмосферу выбросами H2S и SO2. Эти процессы, кроме того, не обеспечивают достаточно глубокой очистки стоков от сульфидов и неприятнопахнущих меркаптидов натрия, и являются энергоемкими, т.к. проводятся при температуре 90-100°С.

Суть процесса ГКООС заключается в жидкофазном окислении кислородом воздуха токсичных сероводорода, сульфидов и меркаптидов натрия, а также сульфитов, содержащихся в стоках, в менее вредные сернистые соединения: элементарную серу, тиосульфат и сульфат натрия, и в нерастворимые в стоках органические дисульфиды. Катализатор «ВНИИУС-1» загружается слоями по высоте барботажного реактора работающего в режиме прямотока с циркуляцией обезвреживаемого раствора. Воздух для окисления сернистых соединений подается в низ реактора и отводится через каплеотбойник в ближайшую технологическую печь для сжигания содержащихся в нем следовых количеств сероводорода, меркаптанов и углеводородов, уносимых из стоков в процесса барботажа. Процесс проводится при температуре 40-50°С давлении 3-5 ати.

Процесс ГКООС испытан на реальных сернисто-щелочных стоках Туапсинского, Батумского НПЗ, Новокуйбышевского НХК и сероводородсодержащих пластовых водах карьера трубки «Мир». Внедрение процесса ГКООС с использованием катализатора «ВНИИУС-1» взамен процессов нейтрализации и карбонизации позволит значительно сократить расход энергии и реагентов на очистку стоков, ликвидировать выбросы сероводорода и сернистого ангидрида в атмосферу и поступление токсичных сульфидов и меркаптидов натрия в водоемы. Ориентировочная стоимость установки гетерогенно-каталитического окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков производительностью 10 тыс.т в год составляет 60 тыс.руб., стоимость одной тонны катализатора – 4 тыс. рублей. Ожидаемый экономический эффект от эксплуатации установки мощностью 10 тыс.т/год составляет 132 тыс.руб. в год.

Использование катализатора «ВНИИУС-1» вместо гомогенных фталоцианиновых катализаторов в процессах демеркаптанизации легкого углеводородного сырья позволит сократить расход фталоцианина кобальта на очистку, значительно улучшить санитарно-гигиенические условия труда, упростить технологию проведения процесса за счет исключения из технологической схемы демеркаптанизации узла приготовления катализаторного комплекса.
Разработанный катализатор и способ его изготовления защищены заявкой на изобретение № 3003195/23-04 от 28.08.80 г., на которое 06.08.81г. получено положительное решение о выдаче авторского свидетельства.