АНАЛИЗ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ЛЕГКОМ УГЛЕВОДОРОДНОМ СЫРЬЕ

Смотрите также [PDF формат]

Сернистые соединения в легких углеводородных фракциях С15 представлены преимущественно сероводородом и меркаптанами. В некоторых природных газах, например, газе Оренбургского месторождения, а также газах процессов термической переработки нефтей и нефтепродуктов могут присутствовать также органические сульфиды, сероокись углерода и сероуглерод. Для разработки эффективных методов сероочистки таких углеводородных потоков необходимо иметь надежные методики количественного определения указанных сернистых соединений в газах до и после очистки.
В соответствии с новыми ТУ на газовое углеводородное сырье [1], содержание общей серы в сжиженных газах и пентановых фракциях определяется в настоящее время по ГОСТ 22986-78 ламповым сожжением с последующим нефелометрическим или ацидометрическим анализом продуктов сожжения в поглотительном растворе. Практика использования указанной методики в заводских лабораториях показала, что при анализе малосернистых сжиженных газов результаты ацидометрического определения общей серы, как правило, получаются значительно более высокими по сравнению с результатами нефелометрического определения. Опытами на модельных пентановых растворах этилмеркаптана известной концентрации было установлено (таблица 1), что ацидометрический метод дает завышенные результаты по сравнению с действительным содержанием серы в пентане.

Таблица 1. Результаты определения общей серы в пентановых растворах этилмеркаптана по ГОСТ 22986-78

Ошибка ацидометрического определения серы тем выше, чем больше продолжительность сожжения анализируемой пробы, т.е. чем больше навеска продукта, взятая на сожжение. Как видно из таблицы 1 результаты нефелометрического анализа не зависят от величины навески и в пределах точности методики лампового сожжения, указанного в ГОСТ 22986-78, соответствуют заданному содержанию серы в пентане. Завышение результатов ацидометрического определения серы можно объяснить образованием в процессе сожжения пробы наряду с сернистым ангидридом окислов азота, увеличивающих кислотность поглотительного раствора, но не изменяющих в нем содержание анионов, способных реагировать с катионом бария с образованием нерастворимых солей. Возможность образования окислов азота при ламповом сожжении нефтепродуктов за счет окисления молекулярного азота воздуха известна из литературы [2]. Кроме того, присутствие нитрит- или нитрат-ионов в поглотительном растворе качественно подтверждено авторами реакцией с дифениламином [3] 0,01 н раствора щелочи, использованного для поглощения продуктов сожжения модельного раствора этилмеркаптана в пентане.

Обобщая вышеизложенное, можно заключить, что при определении общей серы в товарных сжиженных газах и пентанах по ГОСТ 22986-78 анализ поглотительного раствора следует вести нефелометрически. Ацидометрический метод может быть использован лишь для анализа высокосернистых продуктов, содержащих серу в количестве более, чем 0,1% масс, когда величина навески на сожжение, и, следовательно, продолжительность процесса сожжения невелики и влиянием окислов азота на результаты определения можно пренебречь.

Определение сероводорода и меркаптановой серы в газах до настоящего времени проводилось йодометрически по ГОСТ 17556-72. Анализ сернистых соединений по указанной методике отличается длительностью, т.к. требует пропускания через поглотительные растворы большого объема анализируемого газа (до 200 л) со скоростью не более 20 л/час. Кроме того, йодометрическому методу анализа присущи неточности, связанные с визуальным определением конца титрования. В настоящее время данный ГОСТ пересматривается на новый срок. В проекте нового ГОСТа предусмотрен ряд мер, позволяющих расширить нижний и верхний концентрационные пределы определения сернистых соединений и снизить продолжительность анализов с 10 до 4-5 часов.

В новых ТУ на сжиженные газы [1] и проекте ТУ на широкую фракцию легких углеводородов в качестве метода определения сероводорода и меркаптановой серы предусмотрено применение более экспрессного потенциометрического метода по ГОСТ 22985-78, требующего на проведение анализа 40-60 минут. Указанный метод может быть использован также для анализа природных и сухих заводских газов и сжиженных газов предельного и непредельного состава. Чувствительность метода по сернистым соединениям 0,0001% масс.

Из известных методов анализа сероокиси углерода в газах [4-6] наибольший практический интерес представляет потенциометрический метод [6], позволяющий определять из одной пробы газа одновременно с сероокисью углерода сероводород и меркаптановую серу. Согласно методике [6] для поглощения сероводорода и меркаптанов используется один поглотительный раствор – 40%-ная щелочь, что затрудняет количественное определение меркаптановой серы в газах, содержащих сероводород в значительных концентрациях. Другим недостатком методики являются токсичность фона, используемого для титрования сероокиси углерода, и необходимость приливания концентрированного раствора аммиака в анализируемый раствор перед каждым титрованием.

С целью устранения перечисленных недостатков внесен ряд изменений в методику [6]. Для количественного определения меркаптанов при анализе газов, в которых концентрация сероводорода равна или выше концентрации меркаптановой серы, перед абсорбером с 40%-ным раствором щелочи дополнительно установлен абсорбер с 3%-ным водным раствором углекислого натрия, селективно извлекающим сероводород из газа. Специальными опытами показано, что это не отражается на точности результатов определения сероокиси углерода, которая практически не поглощается 3%-ным содовым раствором. В качестве титранта вместо водного или спиртового раствора азотнокислого серебра использован азотнокислый аммиакат серебра, что позволило обходиться без добавки аммиачного раствора при титровании. Токсичный аммиачно-метанольный фон, используемый при титровании сероокиси углерода, заменен на 1,0 н раствор щелочи. Установлено, что замена фона не снижает точности результатов определения сероокиси углерода, а абсолютные значения скачка потенциала в точке эквивалентности даже увеличиваются со 150-200 до 250-280 мВ. Анализ газа по усовершенствованной методике сводится к пропусканию газа через последовательно соединенные абсорберы с 3%-ным раствором соды, 40%-ным раствором щелочи и 5%-ным спиртовым раствором моноэтаноламина. Аликвотные части перечисленных поглотительных растворов раздельно титруются затем 0,01 н водным раствором азотнокислого аммиаката серебра в присутствии 1,0 н раствора щелочи на содержание соответствующих сернистых соединений. Скачок потенциала при титровании сероводорода наблюдается в области от минус 680 мВ, а при титровании меркаптановой серы и сероокиси углерода – от минус 350-300 мВ до минус 50 – плюс 50 мВ. Эквивалент серы при анализе сероводорода и сероокиси углерода равен 16, а при анализе меркаптановой серы – 32.

Необходимо заметить, что потенциометрический метод определения сероокиси углерода непригоден для анализа газов, содержащих наряду с сероокисью углерода сероуглерод. Последний также улавливается спиртовым раствором моноэтаноламина и способен взаимодействовать с титрантом, искажая результаты определения сероокиси углерода. Спектрофотометрическим исследованием на СФ-26 установлено, что кривые светопоглощения сероокиси углерода и сероуглерода в 5%-ном спиртовом растворе МЭА, также как и в 1%-ном спиртовом растворе диэтиламина [5], имеют резко выраженные раздельные максимумы поглощения при длинах волн 230 и 290 нм, соответственно. Это свойство сероокиси углерода и сероуглерода позволяет анализировать указанные сернистые соединения при их совместном присутствии в газе спектрофотометрированием спиртового раствора МЭА по методике [5].

Содержание органической сульфидной серы в сжиженных газах может быть определено хроматографически по методике [7]. Однако для проведения анализа по указанной методике необходимо иметь калибровочные газовые смеси с известным содержанием диметилсульфида, приготовление которых в заводских условиях не всегда возможно. Поэтому разработана методика потенциометрического определения органической сульфидной серы в газах на основе известной методики [8] определения этих соединений в жидких углеводородах. Суть предложенной методики заключается в улавливании органических сульфидов из газа, предварительно очищенного от сероводорода и меркаптанов, водно-органическим раствором азотнокислого серебра. Затем образующиеся в поглотительном растворе комплексные соединения сульфидов с азотнокислым серебром разрушают добавкой расчетного количества соляной кислоты и выделившиеся при распаде комплексов органические сульфиды оттитровывают иодатом калия на потенциометре по методике [8]. В качестве поглотительного раствора для сероводорода и меркаптанов применяют 10-20%-ный водный раствор щелочи, для органических сульфидов – 8%-ный раствор азотнокислого серебра в 80%-ном водном изопропаноле или 80%-ной уксусной кислоте. Для анализа сульфидной серы аликвотную часть поглотительного раствора переносят в стаканчик для титрования с охлажденным до плюс 13-150С 20-25 мл фона, приготовленного смешением 60 объемов ледяной уксусной кислоты с 500 объемами бензола и 5 объемами 1 н соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 13-150С, добавляют к нему расчетное количество соляной кислоты и далее титруют 0,01 н уксуснокислым раствором иодата калия по методике [8]. Объем аликвоты (а) должен быть подобран с таким расчетом, чтоб расход титранта на определение на превышал 1 мл. количество соляной кислоты в мл (у), необходимо для разрушения комплексных соединений сульфидов в аликвотной части поглотительного раствора (а), определяют по формуле:

У = 0,215•а•d1•C1/ d2•C2

где 0,215 – отношение молекулярных весов хлористого водорода и азотнокислого серебра;

d1 – плотность поглотительного раствора сульфидов, г/мл;

С1 – концентрация азотнокислого серебра в поглотительном растворе, % масс;

d2 – плотность раствора соляной кислоты, г/мл;

С2 – концентрация хлористого водорода в растворе соляной кислоты, % масс.

При использовании 8%-ного водного раствора азотнокислого серебра в 80%-ном водном растворе изопропилового спирта необходимое количество концентрированной соляной кислоты определяется из соотношения У=0,38а. Результаты оценки точности разработанной методики приведены в табл.2, 3.

Таблица 2. Результаты анализа сульфидной серы в модельных растворах диметилсульфида в н-пентане.

Таблица 3. Данные анализа сульфидной серы в реальных углеводородных фракциях по методике [7] и предложенным способом

ЛИТЕРАТУРА

1. ТУ 38, Газовое углеводородное сырье, г. Казань, ВНИИУС, 1979.

2. Лукьяница В.Г. «Химический состав и методы анализа сернистых компонентов нефти», сб. Итоги науки, сер. Химич. Науки, №2, Химия нефти и газа. Изд-во АН СССР, М., 1958.

3. Шапиро С.А., Шапиро М.А., Аналитическая химия. М., Высшая школа, 1971, 163.

4. Пехота Ф.Н., Каменев А.И., Малятова Г.А., Переработка газа и газового конденсата, Реф. сб. ВНИИЭГазпрома, 1977, №4, 3-9.

5. Голянд С.М., Лазарев В.И. ИСАХ, 1962, 17, №6, 34.

6. DIN 51855, 1972, Определение содержания сернистых соединений.

7. Фаткуллина А.Ф., Захарова Н.В. и др. Научно-техн.реф.сб. сер. «Нефтепереработка и нефтехимия», М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978, №3.

8. Гальперин Г.Д., Гирина Г.П., Лукьяница В.Г. Йодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы, сб. Методы анализа нефтей и нефтепродуктов», Изд. АН СССР, 1960, 58.