СПОСОБ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Патент Российской Федерации

Суть изобретения:

Изобретение относится к способам демеркаптанизации сухих и сжиженных углеводородных газов, бензиновых и керосиновых фракций, легких нефтей, газоконденсатов, смазочных масел и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей и нефтехимической отраслях промышленности. В предлагаемом изобретении демеркаптанизацию углеводородного сырья осуществляют извлечением меркаптанов щелочным агентом с последующей окислительно-каталитической  регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного агента либо непосредственным окислением содержащихся в углеводородном сырье меркаптанов кислородом воздуха в присутствии щелочного агента и гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений, отличающуюся тем, что в качестве щелочного агента используют водный раствор щелочи, содержащий полярные органические соединения, образующиеся за счет глубокого окисления меркаптидов при обработке меркаптидсодержащего щелочного раствора кислородом воздуха в присутствии высокоактивного гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений [1] на полимерном носителе, в состав которого входит дихлорфталоцианин кобальта и оксиды металлов переменной валентности (далее по тексту катализатор КСМ-Х).

Высокая активность применяемого катализатора КСМ-Х в процессе окислительной регенерации меркаптидсодержащего щелочного раствора и эффективность получаемого при этом щелочного агента за счет содержащихся в нем водорастворимых полярных кислородсодержащих продуктов окисления меркаптидов позволяют упростить технологию осуществления процесса демеркаптанизации углеводородов, существенно уменьшить размеры технологического оборудования, а также сократить величину капитальных и эксплуатационных затрат на его реализацию по сравнению с известными способами.

Номер патента:    

Класс(ы) патента:    C10G19/00, C10G19/02, C10G19/08

Номер заявки:

Дата подачи заявки:

Дата публикации:

Заявитель(и):     Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М.;

Автор(ы):    Ахмадуллина А.Г.; Ахмадуллин Р.М.;

Патентообладатель(и):    Ахмадуллина Альфия Гариповна, Ахмадуллин Ренат Маратович.

Описание изобретения: 

Изобретение относится к способам демеркаптанизации углеводородного сырья (сухих и сжиженных углеводородных газов, бензиновых и керосиновых фракций, легких нефтей, газоконденсатов, смазочных масел и т. п.) и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известны методы очистки углеводородного сырья — бензинов, газоконденсатов от меркаптанов водными растворами щелочи, содержащими полярные органические добавки: метанол и диметилсульфоксид или диметилформамид [2], этанол и ацетон с формальдегидом [3]; либо этанол с кетоном, выбранным из группы метилэтилкетон, метилбутилкетон, ацетофенон и циклогексанон [4].

Указанные методы сопряжены с непрерывным расходованием органических растворителей и с дополнительными затратами на их отделение от очищаемого продукта и регенерацию.

Известны также методы очистки углеводородного сырья (УВС) от меркаптанов растворами щелочи, содержащими в качестве полярной органической добавки этиленгликоль в количестве 0,5-4,0 об.% [5], полиэтиленгликоль [6], с последующей каталитической регенерацией меркаптидсодержащего щелочного раствора окислением меркаптидов в дисульфиды в присутствии фталоцианиновых катализаторов.

Недостатком этих способов является загрязнение очищаемого продукта частично растворимыми в углеводородах органическими добавками и щелочью, что приводит к необходимости последующей водной отмывки демеркаптанизированного сырья и образованию соответствующих сернисто- щелочных стоков.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому является способ демеркаптанизации углеводородного сырья [7] извлечением меркаптанов щелочным экстрагентом с последующей окислительной регенерацией насыщенного меркаптидами экстрагента в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений, в котором в качестве щелочного экстрагента или добавки к известному экстрагенту используют продукт взаимодействия щелочи (NaOH, КОН) с кислыми примесями высококипящих углеводородных фракций (ВУФ), полученный в процессе окислительно-каталитической очистки ВУФ от меркаптанов обработкой кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора КСМ [8] по патенту РФ [9], выбранному в качестве прототипа предлагаемого способа получения щелочного агента.

Недостатком способа [7] является необходимость предварительного получения щелочного экстрагента путем взаимодействия твердой щелочи (NaOH, КОН) с кислыми примесями ВУФ в процессе его окислительно-каталитической очистки от меркаптанов по патенту [9]. Это усложняет его применение для демеркаптанизации легкого углеводородного сырья, не содержащего кислых примесей, характерных для ВУФ, и затрудняет возможность реализации данного способа в связи с необходимостью использования твердой щелочи в процессе синтеза щелочного экстрагента из кислых примесей ВУФ по патенту РФ [9].

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков. Согласно изобретению это достигается использованием для регенерации меркаптидсодержащего щелочного раствора более активного катализатора окисления сернистых соединений [1] на полимерном носителе, в состав которого входит дихлорфталоцианин кобальта и оксиды металлов переменной валентности (далее по тексту катализатор КСМ-Х), позволяющего получать эффективный щелочной агент доступным способом в самом процессе демеркаптанизации углеводородного сырья за счет более глубокого окисления содержащихся в водном растворе КОН или NaOH меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов, значительно ускоряющих окисление меркаптидов, по сравнению с щелочным раствором, не содержащим таких кислородсодержащих продуктов.

В качестве полярных органических продуктов, усиливающих эффективность щелочного агента, служат образующиеся при обработке меркаптидсодержащего щелочного раствора воздухом в присутствии катализатора КСМ-Х водорастворимые продукты глубокого окисления сернистых соединений (меркаптидов и органических сульфидов), содержащихся в регенерируемом водном растворе щелочи (NaOH или КОН), по реакциям (1-9):

2RSK + 0,5O2 + H2O → RSSR + 2KOH (1)

RSSR + 1/2O2→ RSOSR (2)

RSOSR + 1/2O2 → RSO2SR (3)

RSO2SR + 1/2O2 → RSO2SOR (4)

RSO2SOR + 1/2O2 → RSO2SO2R (5)

RSO2SO2R + H2O → RS(O)OH + RS(O2)OH (6)

ROH + RSH → RSR + H2O (7)

RSR + 1/2O2 → RS(O)R (8)

RS(O)R+ 1/2O2 → RS(O2)R (9)

В таблице 1 приведен ориентировочный состав полярных кислородсодержащих продуктов глубокого окисления сернистых соединений, содержащихся в щелочном реагенте.

Таблица 1.

№ пика

Наименование компонента смеси

Концентрации веществ, % масс.

1

Метиловый эфир метансульфокислоты

8,24 ± 1,6

2

Этилметилсульфон

14,56 ± 3,2

3

Метилметантиосульфонат

7,56 ± 1,5

4

КОН

30,00 ± 6,0

5

Вода

39,64 ± 7,9

Указанный щелочной реагент представляет собой нерастворимый в углеводородах щелочной раствор, характеризующийся следующими физико-химическими показателями:

Внешний вид — вязкая жидкость

Цвет — красновато-коричневый

Концентрация общей щелочи, % масс, от 1 до 50

Плотность, кг/дм3, от 1,05 до 1,5

Отличительным признаком предлагаемого способа является ускорение окисления меркаптидов в присутствии щелочного агента, содержащего водорастворимые полярные кислородсодержащие продукты окисления меркаптидов, образующиеся при обработке меркаптидсодержащего щелочного раствора воздухом в присутствии высокоактивного гетерогенного катализатора КСМ-Х.

Данный отличительный признак определяет существенные отличия предложенного способа от прототипа и известного уровня техники в данной области, т. к. предложенный способ получения указанных полярных продуктов непосредственным окислением меркаптидов при регенерации щелочного раствора и их использование для ускорения процесса окисления меркаптидов в литературе не описан и позволяет, по сравнению с прототипом усовершенствовать технологию осуществления процесса демеркаптанизации углеводородного сырья, сократить капитальные затраты на демеркаптанизацию за счет уменьшения размеров используемого технологического оборудования.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях на модельном растворе этантиола в щелочных растворах и в щелочном реагенте в присутствии гетерогенных катализаторов на полимерном носителе [10], [8], [1] и без катализатора. Ниже приведены примеры и результаты проведенных опытов.

Пример 1.

Эффективность щелочного реагента, содержащего полярные кислородсодержание продукты окисления меркаптидов и обычного щелочного раствора, не содержащего таких продуктов, оценивают по степени некаталитического окисления меркаптидной серы при следующих условиях:: объем 10%-ного щелочного раствора или щелочного реагента с этилмеркаптидом натрия — 50 мл, температура опытов 40oC, время окисления — 30 мин, исходная концентрация меркаптидной серы — 0,273мас.%. О регенерации щелочи судят по изменению остаточного содержания меркаптидной серы во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Из приведенных в опытах № 1 и 2 табл. 2 данных видно, что предлагаемый щелочной реагент является значительно более активным по сравнению с обычным щелочным раствором и при некаталитическом окислении меркаптидной серы.

Пример 2.

Эффективность окислительной регенерации меркаптидсодержащего щелочного раствора оценивают по степени окисления меркаптидной серы в присутствии водного раствора щелочи или раствора щелочного реагента, содержащего полярные кислородсодержание продукты окисления меркаптидов, в композиции с предложенным катализатором [1] на ПЭНД (КСМ-Х) с соотношением оксида меди (II) и/или оксида марганца (IV) и/или оксида никеля (II) и/или оксида кобальта (III) к фталоцианину кобальта и/или его водонерастворимому производному дихлорфталоцианину кобальта, равным 1:1, а также в композиции с использованными в прототипе [9] катализаторами на ПЭНД: [8] (КСМ) с оптимальным соотношением двуокиси титана к фталоцианину кобальта и/или его водонерастворимому производному, равным 1:1, и катализатором [10] (КС).

Условия проведения испытаний катализаторов: масса катализатора — 5 г, объем 10%-ого раствора гидроксида натрия с этилмеркаптидом натрия — 50 мл, температура опытов 40oC, время окисления — 30 мин, исходная концентрация меркаптидной серы — 0,273 мас.%. Об активности катализаторов судят по изменению остаточного содержания меркаптидной серы во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90.

Составы приготовленных по примеру 1 катализаторов и результаты их испытаний на каталитическую активность в реакциях окисления меркаптидной серы приведены в табл.2.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что степень окисления меркаптидной серы  в заявленном щелочном агенте значительно выше как в присутствии заявленного гетерогенного катализатора КСМ-Х, так и использованных в прототипе [9] катализаторов КСМ или КС (см. опыты №№.3-20, 21-22 и 23-30), чем в обычном водно-щелочном растворе. При этом наиболее эффективной композицией из испытанных является заявленная композиция катализатора КСМ-Х с щелочным агентом, получаемым предложенным в настоящем изобретении более доступным способом, чем в прототипе [9].

Таким образом, предлагаемый способ демеркаптанизации углеводородного сырья обладает значительно более высокими эксплуатационными характеристиками, позволяющими упростить технологию осуществления процесса демеркаптанизации углеводородов за счет ускорения процесса регенерации меркаптидсодержащего щелочного раствора или процесса окислительной дезодорации углеводородов, уменьшить размеры технологического оборудования, то есть сократить капитальные и эксплуатационные затраты на реализацию этих процессов по сравнению с известным способом по прототипу.

Таблица 2

Опыт

Состав катализатора

Катализатор

Состав, масс.%

Щелочной экстрагент

Концентрация общей щелочи,

% масс

Степень окисления меркаптидной серы, % отн

1

2

3

4

5

6

7

1.

Р-р NaOH

10

18,1

2.

Щелочной реагент

10

41,3

3.

ФЦСо

CuO

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80,0

Водный раствор NaOH

10

74,2

4.

ФЦСо

CuO

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80,0

Водный раствор KOH

10

76,1

5.

ФЦСо

CuO

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80,0

Щелочной реагент

5

97,1

6.

ФЦСо

CuO

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80,0

Щелочной реагент

10

88,3

7.

ФЦСо

CuO

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80,0

Щелочной реагент

20

83,1

8.

ФЦСо

CuO

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80,0

Щелочной реагент

40

76,4

9.

ДХФЦСо

CuO

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80,0

Водный раствор NaOH

10

79,4

10.

ДХФЦСо

CuO

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80,0

Щелочной реагент

10

89,4

11.

ФЦСо

MnO2

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80,0

Водный раствор NaOH

10

58,3

12.

ФЦСо

MnO2

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80,0

Щелочной реагент

10

69,1

13.

ФЦСо

CuO

MnO2

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

5,0

5,0

80,0

Водный раствор NaOH

10

68,7

14.

ФЦСо

CuO

MnO2

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

5,0

5,0

80,0

Щелочной реагент

10

79,3

15.

ДХФЦСо

CuO

MnO2

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

5,0

5,0

80,0

Водный раствор NaOH

10

72,3

Продолжение таблицы 2

1

2

3

4

5

6

7

16.

ДХФЦСо

CuO

MnO2

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

5,0

5,0

80,0

Щелочной реагент

10

84,8

17.

ФЦСо

NiO

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80

Водный раствор NaOH

10

54,3

18.

ФЦСо

NiO

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80

Щелочной реагент

10

66,1

19.

ФЦСо

Co3O4

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80

Водный раствор NaOH

10

55,1

20.

ФЦСо

Co3O4

ПЭНД

КСМ-Х

10,0

10,0

80

Щелочной реагент

10

64,8

21.

ФЦСо

ПЭНД

КС

20,0

80,0

Водный раствор NaOH

10

44,8

22.

ФЦСо

ПЭНД

КС

20,0

80,0

Щелочной реагент

10

61,1

23.

ФЦСо

TiO2

ПЭНД

КСМ

10,0

10,0

80,0

Водный раствор NaOH

10

51,0

24.

ФЦСо

TiO2

ПЭНД

КСМ

10,0

10,0

80,0

Щелочной реагент

10

63,8

25.

ТХФЦСо

TiO2

ПЭНД

КСМ

10,0

10,0

80,0

Водный раствор NaOH

10

52,3

26.

ТХФЦСо

TiO2

ПЭНД

КСМ

10,0

10,0

80,0

Щелочной реагент

10

65,1

27.

ТХМФЦСо

TiO2

ПЭНД

КСМ

10,0

10,0

80,0

Водный раствор NaOH

10

53,0

28.

ТХМФЦСо

TiO2

ПЭНД

КСМ

10,0

10,0

80,0

Щелочной реагент

10

65,8

29.

ТТБФЦСо

TiO2

ПЭНД

КСМ

10,0

10,0

80,0

Водный раствор NaOH

10

52,6

30.

ТТБФЦСо

TiO2

ПЭНД

КСМ

10,0

10,0

80,0

Щелочной реагент

10

65,3

Литература

1. Патент 2529500

2. А.с. СССР N 1694625

3. А.с. СССР N 1583435

4. А.с. СССР N 1579927

5. А.с. СССР N 1773930

6. А.с. СССР N 1268604

7. Патент 2173330

8. Патент 2110324

9 Патент 2110555

10.  HYPERLINK «http://ahmadullins.com/publiclist/patents/avtorskoe-svidetelstvo-1041142″ А.С. № 1041142

Формула изобретения:

Способ щелочной демеркаптанизации углеводородного сырья с последующей окислительно-каталитической регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного агента либо непосредственным окислением содержащихся в углеводородном сырье меркаптанов кислородом воздуха в присутствии щелочного агента и гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют водный раствор щелочи, содержащий полярные органические соединения, образующиеся за счет глубокого окисления меркаптидов при обработке меркаптидсодержащего щелочного раствора кислородом воздуха в присутствии высокоактивного гетерогенного катализатора КСМ-Х на полимерном носителе.