А.С. N 978913 СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(21) 3280289/23-04

(22) 28.04.81

(46) 07.12.82. Бюл. № 45

(72) В.Е. Майзлиш, В.В. Калачева, Т.А. Никулина, М.И. Альянов, Р.П. Смирнов, А.М. Мазгаров, А.Г. Ахмадуллина, И.К. Хрущева и В.А. Березин

(71) Ивановский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт, Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья

(53) 66.097.3 (088.8)

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКСИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(57) Изобретение относится к области производства фталоцианиновых катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений, которые используются в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической, кожевенной и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности.

Известен способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений путем пропитки носителя — активированного угля, предварительно вплавленного в полиэтилен высокого давления, водным раствором сульфофталоцианина кобальта с последующим измельчением [1].

Ближайшим к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом – фталоцианином кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметилпроизводным, нагревания, перемешивания и последующего формования [2].

Недостатком известного способа является получение катализатора с недостаточно высокой активностью. Так. Степень окисления меркаптидной серы в присутствии катализатора, полученного известным способом, составляет 58-86%.
Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.

Для достижения поставленной цели предложен настоящий способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений путем смешения термопластичного полимера, используемого в виде его раствора в органическом растворителе – бензоле или его хлорпроизводном при температуре раствора 80-160°С и концентрации его 137-310 г/л, с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом – фталоцианином кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметилпроизводным, выдержки при перемешивании 30-40 мин, с последующим формованием при одновременной отгонке растворителя.

Отличительными признаками изобретения является использование полимера в виде раствора его в органическом растворителе – бензоле или его хлорпроизводном при температуре раствора 80-160°С и концентрации его 137-310 г/л, выдержка при перемешивании 30-40 мин, проведение формование катализатора при одновременной отгонке растворителя.
Предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет по сравнению с известным получить катализатор с повышенной активностью. Так, степень окисления меркаптидной серы в присутствии катализатора, полученного по изобретению, составляет 63-92%.

По изобретению в раствор полимера в органическом растворителе при перемешивании вводят водонерастворимый фталоцианиновый комплекс, выдерживают в течение 30-40 мин и формуют катализатор при одновременной отгонке растворителя. Способ позволяет получить равномерное распределение фталоцианинового комплекса в полимерном носителе, обеспечивает высокие показатели каталитической активности, стабильности работы, гидролитической стойкости и механической прочности катализатора.

Выбор в качестве полимерных носителей термопластичных полимерных соединений, таких как полиолефины (полиэтилен, полипропилен, и т.д.); виниловые смолы (поливинилхлорид и т.д.); полистирол и т.д. вызван тем, что все они обладают хорошей растворимостью в органических растворителях, достаточной механической прочностью и гидролитической стойкостью и не разрушаются в барботажном процессе окисления сернисто-щелочных растворов. В качестве полимерных носителей могут быть использованы и другие полимеры, обладающие этими свойствами.

В качестве растворителя в предлагаемом способе могут быть рекомендованы бензол и его хлорпроизводные, что вызвано их доступностью и высокой растворимостью полимеров в этих растворителях. Выбор водонерастворимого металлфталоцианина в качестве каталитически активного компонента гетерогенного катализатора обусловлен тем, что в отличие от водорастворимого, он не вымывается из носителя и обеспечивает высокую стабильность работы. Использование производных фталоцианина кобальта связано с тем, что наличие заместителей в бензольных ядрах фталоцианина повышает его каталитическую активность.

Концентрация полимера в органическом растворителе определяется растворимостью полимера в этом растворителе, достижением сравнительно вязкой консистенции реакционной массы и технологичностью процесса получения каталитических композиций. Температура, при которой вводится фталоцианиновый комплекс и раствор полимера в органическом растворителе, определяется температурой кипения растворителя, растворимостью полимера в растворителе, достижением сравнительно вязкой консистенции реакционной массы и технологичностью процесса получения каталитических композиций. Выбор концентрации водонерастворимого фталоцианинового комплекса связан с тем, что с увеличением концентрации комплекса фталоцианина возрастает каталитическая активность каталитических композиций.
Ниже приведены примеры приготовления каталитических композиций и данные их лабораторных испытаний при окислении сернистых соединений.

Каталитические композиции формуют в виде колец Рашига, гранул, шариков различных диаметров и т.п.

Пример 1

Получение каталитической композиции, состоящей из фталоцианина кобальта и полиэтилена, с использованием в качестве растворителя бензола. К 500 мл бензола при 80°С постепенно при постоянном интенсивном перемешивании добавляют крошку полиэтилена до получения раствора с концентрацией 200 г/л, а затем вносят 1,0г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 30 мин. Полученную суспензию направляют на формование при 130°С и давлении 30 гПа с одновременным удалением бензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена. В результате получают формованную каталитическую композицию следующего состава, мас.%:

Фталоцианин кобальта 1

Полиэтилен 99

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 60 мин достигает 87%. Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч.

Пример 2

Получение каталитической композиции, состоящей из фталоцианина кобальта и полиэтилена, с использованием в качестве растворителя хлорбензола. К 500 мл хлорбензола при 130°С постепенно при постоянном интенсивном перемешивании добавляют крошку полиэтилена до получения раствора с концентрацией 137 г/л, а затем вносят 2,2 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 30 мин. Полученную суспензию направляют на формование при 130°С и давлении 30 гПа с одновременным удалением хлорбензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена. В результате получают формованную каталитическую композицию следующего состава, мас.%:

Фталоцианин кобальта 3

Полиэтилен 97

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 60 мин достигает 91%. Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч.

Пример 3

Получение каталитической композиции, состоящей из фталоцианина кобальта и полиэтилена, с использованием в качестве растворителя трихлорбензола. К 500 мл трихлорбензола при 160°С постепенно при постоянном интенсивном перемешивании добавляют крошку полиэтилена до получения раствора с концентрацией 310 г/л, а затем вносят 17,2 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 30 мин. Полученную суспензию направляют на формование при 200°С и давлении 30 гПа с одновременным удалением трихлорбензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена. В результате получают формованную каталитическую композицию следующего состава, мас.%:

Фталоцианин кобальта 10

Полиэтилен 90

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 76%, а за 60 мин – 100%. Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч.

Пример 4

Получение каталитической композиции, состоящей из фталоцианина кобальта и полиэтилена, с использованием в качестве растворителя трихлорбензола. К 500 мл трихлорбензола при 160°С постепенно при постоянном интенсивном перемешивании добавляют крошку полиэтилена до получения раствора с концентрацией 310 г/л, а затем вносят 39,0 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 30 мин. Полученную суспензию направляют на формование при 200°С и давлении 30 гПа с одновременным удалением трихлорбензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена. В результате получают формованную каталитическую композицию следующего состава, мас.%:

Фталоцианин кобальта 20

Полиэтилен 80

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 37%, а за 60 мин – 100%. Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч.

Пример 5.

Получение каталитической композиции, состоящей из хлорхромфталоцианина и полиэтилена, с использованием в качестве растворителя трихлорбензола. К 500 мл трихлорбензола при 160°С постепенно при постоянном интенсивном перемешивании добавляют крошку полиэтилена до получения раствора с концентрацией 310 г/л, а затем вносят 39,0 г тонкоизмельченного хлорхромфталоцианина. Перемешивание ведут 30 мин. Полученную суспензию направляют на формование при 200°С и давлении 30 гПа с одновременным удалением трихлорбензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена. В результате получают формованную каталитическую композицию следующего состава, мас.%:

Хлорхромфталоцианин 20

Полиэтилен 80

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 37%, а за 60 мин – 56%. Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч.

Пример 6.

Получение каталитической композиции, состоящей из тетрахлорфталоцианина кобальта и полиэтилена, с использованием в качестве растворителя трихлорбензола. К 500 мл трихлорбензола при 160°С постепенно при постоянном интенсивном перемешивании добавляют крошку полиэтилена до получения раствора с концентрацией 310 г/л, а затем вносят 39,0 г тонкоизмельченного тетрахлорфталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 30 мин. Полученную суспензию направляют на формование при 200°С и давлении 30 гПа с одновременным удалением трихлорбензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена. В результате получают формованную каталитическую композицию следующего состава, мас.%:

Тетрахлорфталоцианин кобальта 20

Полиэтилен 80

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 92%, а за 60 мин – 100%. Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч.

Пример 7.

Получение каталитической композиции, состоящей из тетрахлорметилфталоцианина кобальта и полиэтилена, с использованием в качестве растворителя трихлорбензола. К 500 мл трихлорбензола при 160°С постепенно при постоянном интенсивном перемешивании добавляют крошку полиэтилена до получения раствора с концентрацией 310 г/л, а затем вносят 17,2 г тонкоизмельченного тетрахлорметилфталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 30 мин. Полученную суспензию направляют на формование при 200°С и давлении 30 гПа с одновременным удалением трихлорбензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена. В результате получают формованную каталитическую композицию следующего состава, мас.%:

Тетрахлорфталоцианин кобальта 10

Полиэтилен 90

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 65%, а за 60 мин – 100%. Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч.

Пример 8.

Получение каталитической композиции, состоящей из фталоцианина кобальта и полипропилена, с использованием в качестве растворителя бензола. К 500 мл бензола при 80°С постепенно при постоянном интенсивном перемешивании добавляют крошку полипропилена до получения раствора с концентрацией 240 г/л, а затем вносят 13,4г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 30 мин. Полученную суспензию направляют на формование при 170°С и давлении 30 гПа с одновременным удалением бензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена. В результате получают формованную каталитическую композицию следующего состава, мас.%:

Фталоцианин кобальта 10

Полипропилен 90

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 78%, а за 60 мин – 100%. Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 7 ч. Определение каталитической активности каталитических композиций в реакции окисления бутилмеркаптида натрия.

Окислению подвергают модельный щелочной раствор бутилмеркаптида натрия, аналогичный по составу отработанному щелочному раствору с установки очистки широкой фракции Оренбургского конденсата от меркаптанов на Салаватском НХК, содержащий мас.%: едкий натр 15; меркаптидная сера 1,8; вода – остальное. Окисление ведут в стеклянном реакторе периодического действия диаметром 30 мм и высотой 350 мм, снабженном обратным холодильником, контактным термометром с системой автоматического регулирования температуры, отводами для подачи кислорода и отбора проб, перфорированной стеклянной перегородкой в нижней части реактора для диспергирования кислорода и удерживания гетерогенного катализатора. Испытания проводят при 40°С. Атмосферном давлении, скорости подачи кислорода 1800 ч-1 в течение 1 ч. Содержание меркаптидной серы в окисляемом растворе определяют потенциометрически по ГОСТу 22985-78.
В табл. 1 приведены данные по степеням окисления меркаптидной серы в присутствии различных каталитических композиций.

Сопоставляют стабильность работы каталитической композиции, полученной по примеру 1, и каталитической композиции полученной по известному способу [1]. Окислению подвергают 50 мл щелочного раствора сульфида натрия, образующегося после очистки пропановой фракции от сероводорода, содержащего, мас.%: сульфид натрия 0,3 (в пересчете на серу); едкий натр – 5; вода – остальное. Окисление ведут в стеклянном реакторе периодического действия диаметром 30 мм и высотой 350 мм, снабженном обратным холодильником, контактным термометром с системой автоматического регулирования температуры, отводами для подачи кислорода и отбора проб, перфорированной стеклянной перегородкой в нижней части реактора для диспергирования кислорода и удерживания гетерогенного катализатора. Испытания проводят при 40°С. Атмосферном давлении, скорости подачи кислорода 1800 ч-1 в течение 1 ч. Анализ сульфида натрия (в пересчете на серу) ведут потенциометрически по ГОСТу 22985-78.

Для оценки стабильности работы каталитической композиции опыты повторяют несколько раз, определяя остаточное содержание сульфида натрия в окисляемом растворе. В табл.2 сопоставляются данные по изменению степени окисления сульфида натрия в присутствии каталитической композиции, приготовленной, как описано в примере 1, и содержащей, мас.%: фталоцианин кобальта 1; полиэтилен 99, и каталитической композиции, приготовленной по методике патенту США №3396123, содержащей, мас.%: дисульфофталоцианин кобальта 1; активированный уголь 3,4; полиэтилен 95,6.
Из приведенных в табл.1 данных видно, что все каталитические композиции, приготовленные по предлагаемому способу, значительно превосходят каталитическую активность катализатора окисления сернистых соединений, полученного по известному способу [1].

Из приведенных в табл.2 данных видно, что каталитическая композиция, приготовленная по предлагаемому способу, обладает более высокой стабильностью работы, чем каталитическая композиция приготовленная по известному способу [1].
В табл. 3 приведены сравнительные данные испытания катализаторов, полученных предлагаемым способом и известным способом [2].

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом – фталоцианином кобальта и его тетрахлор- или тетрахлорметилпроизводным. Нагревания, перемешивания и последующего формования, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, используют полимер в виде раствора его в органическом растворителе – бензоле или его хлорпроизводном при температуре раствора 80-160°С и концентрации его 137-310 г/л, выдерживают при перемешивании 30-40 мин и формуют катализатор при одновременной отгонке растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 3396123, кл. 208-244, опублик. 1971.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке № 3003195/23-04, кл. B 01 J 37/04, 1980 (прототип).

Таблица 1 

Таблица 2

Таблица 3