А.С. N 1763444 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА

(21) 4824309/05

(22) 08.05.90

(46) 23.09.92. Бюл. № 35

(72) И.Ю. Аверко-Антонович, Л.А. Аверко-Антонович, А.Г. Ахмадуллина, Г.Д. Фаттяхова и А.М. Мазгаров

(71) Казанский химико-технологический институт им. С.М. Кирова

(56) Аверко-Антонович Л.А., Гарипова Р.А. Синтез полимеров бутадиена с серой с концевыми тиольными группами. – в сб.: Химия и технология элементорганических соединений и полимеров. Казань, 1974, вып. ?, с. 3-5.

Авторское свидетельство СССР № 767127, кл. С 08 F 36/04, 1978.

Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович И.Ю., Аюпова Н.Я. Использование элементарной серы различных способов приготовления в процессе эмульсионной полимеризации. Тезисы докладов Всесоюзн. конфер. Львов, 22-24 ноября 1988, с. 59.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА

(57) Использование: промышленность синтетического каучука. Сущность изобретения: серусодержащий полимер получают низкотемпературной водоэмульсионной (со)полимеризацией мономеров. Способ осуществляют по стандартной технологии в присутствии обычных компонентов эмульсионной полимеризации: эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной инициирующей системы. Используют смесь добавок регулирующего действия, состоящую из элементарной серы и полисульфидного соединения, взятых в соотношении (0,01-1,0)?(0,05-0,15). В качестве полисульфидного соединения используют продукт демеркаптанизации высокосернистой нефти, являющийся смесью диалкилдисульфидов. Способ обеспечивает повышение стабильности каучукового латекса в ходе получения полимера. 1 табл.

Изобретение относится к получению полимеров, включающих в основной цепи и на ее концах серусодержаие функциональные группы, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, резинотехнический и резинолатексной промышленности. Известен способ получения серусодержащего полимера эмульсионной сополимеризации при 20°С ненасыщенных мономеров, например бутадиена с ?-метилстиролом, в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной системы, буферных добавок и смеси элементарной серы с серусодержащим соединением, диспергированной в водной фазе, причем в качестве серусодержащего соединения используют третичный додецилмеркаптан (ТДМ) при соотношении ТДМ и серы 0,3?2,0-4,0) мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.
В известном способе применяются высокие дозировки серусодержащих соединений – 0,3 мас.ч. дефицитного ТДМ и не менее 2,0 мас.ч. элементарной серы, что в 2-200 раз выше, чем в предлагаемом способе. Сера используется в известном способе в виде суспензии в водной фазе, что вызывает необходимость ее предварительной подготовки, а следовательно, включения в технологическую схему дополнительных операций.

Использование серы в виде суспензии приводит к ее оседанию на стенках аппаратов и трубопроводов, что вызывает необходимость их периодической очистки и влечет за собой невосполнимые потери серы. Кроме того, процесс полимеризации сильно замедляется вследствие ингибирующего воздействия больших дозировок серы; снижение дозировки серы в известном способе до 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров не позволяет получать по известному способу полимеры, содержащие более 1 мас.% связанной серы.

Известен способ получения серусодержащего полимера эмульсионной сополимеризацией ненасыщенных мономеров в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной системы инициирования, буферной добавки и серусодержащего соединения, диспергированного в водной фазе, причем в качестве серусодержащего соединения используются ди- и тетрасульфидные водные дисперсии тиокола в количестве 1-15 мас.% (в расчете на мономеры). Полисульфидный полимер (тиокол) – экологически вредный дефицитный продукт, используемый в виде нестабильной водной дисперсии. Известно, что дисперсии тиокола крайне неустойчивы, на чем и основано выделение полимера при его промышленном получении; следовательно, требуется постоянное перемешивание дисперсии для поддержания ее стабильности и возможности дозирования. Если тиокольную дисперсию использовать в смеси с элементарной серой, то процесс полимеризации значительно замедляется. Кроме того, дисперсия тиокола содержит значительное количество неорганических солей, оказывающих коагулирующее воздействие на латекс, получаемый в процессе эмульсионной полимеризации.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения серусодержащего полимера путем низкотемпературной эмульсионной сополимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной системы инициирования, буферной добавки и смеси элементарной серы с серусодержащим соединением, растворенной в мономерной фазе, причем в качестве серусодержащего соединения используют полисульфидный полимер или тетраметилтиурамдисульфид при соотношении серусодержащего соединения и серы 0,01:1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров (3).
Используемые в известном способе соединения не оказывают регулирующего воздействия на молекулярную массу полимера и в смеси с элементарной серой замедляют процесс эмульсионной полимеризации даже при дозировках намного меньших, чем в предлагаемом способе. Кроме того, латексы, синтезированные по известному способу, обладают пониженной устойчивостью к механическим воздействиям. Это связано, в случае использования полисульфидного полимера, с его высокой молекулярной вязкостью.

Целью изобретения является повышение стабильности полимерного латекса в процессе его получения к механическим воздействиям.

Использование в качестве одной из серусодержащих добавок отхода способствует утилизации отходов производства.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения серусодержащего полимера путем низкотемпературной водоэмульсионной (со)полимеризации диеновых мономеров в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной инициирующей системы, а также добавок – элементарной серы и полисульфидного соединения используют продукт демеркаптанизации высокосернистой нефти, являющейся смесью диалкилдисульфидов, при массовом соотношении в смеси добавок продукта демеркаптанизации и элементарной серы (0,05-0,15):(0,01-1,0) в расчете на 100 мас.ч. (со)мономеров.

Продукты демеркаптанизации высокосернистых нефтей – диалкилдисульфиды – получают в качестве побочного продукта при очистке сжиженных газов, широкой фракции легких углеводородов и бензиновых фракций и меркаптанов экстракцией 10-20%-ным водным раствором едкого натра с последующим окислением воздухом в присутствии фталоцианиновых катализаторов. Они представляют собой бесцветную жидкость плотностью около 1,000 г/см3 с температурой выкипания 110-220°С. Получаемые в значительных количествах на нефтеперерабатывающих заводах, диалкилдисульфиды в настоящее время являются отходами производства, не находят квалифицированного применения и в смеси с бензинами подвергаются гидроочистке, при которой они превращаются в сероводород и далее в элементарную серу в установках Клауса.
В предлагаемом способе используют смесь диалкилдисульфидов, получаемых при демеркаптанизации широкой фракции легких углеводородов газоконденсата, которая имеет следующий состав, мас.%:

— Диметилдисульфид 3-4
— Метилэтилдисульфид 90-92
— Диэтилдисульфид 4-7

Диалкилдисульфиды, получаемые на различных нефтеперерабатывающих заводах. Значительно различаются соотношением компонентов и также могут быть использованы в предлагаемом способе.

Пример 1. (прототип)

В 6 г. стирола растворяют 0,2г элементарной серы и 0,002 г тетраметилтиурамдисульфида. В стеклянную ампулу помещают раствор 0,24г хлорида калия, 0,06г пирофосфата натрия, 0,6г лейканола, 0,22 г калиевого мыла СЖК, 0,91г калиевого мыла диспропорционированной канифоли в 34 г воды. Добавляют раствор 0,006 г сернокислого железа, 0,012 г трилона Б и 0,02 г гидропероксида изопропилбензола, а затем подготовленный стирольный раствор и 14 г бутадиена. Ампулу герметично закрывают и закрепляют в держателе на валу электродвигателя внутри водяного термостата. Процесс ведут при 5-8°С в течение 12 ч, после чего ампулу вскрывают, определяют сухой остаток и устойчивость латекса к механическим воздействиям по Марону, а также молекулярную массу полимера.

Пример 2.

В 6 г. стирола растворяют раствор 0,01г элементарной серы в 0,02 г диалкилдисульфидов, приготовленный заранее (раствор серы в диалкилдисульфидах хранится неограниченное время). В стеклянную ампулу помещают раствор 0,24г хлорида калия, 0,06г пирофосфата натрия, 0,6г лейканола, 0,22 г калиевого мыла СЖК, 0,91г калиевого мыла диспропорционированной канифоли в 34 г дистиллированной воды. Добавляют раствор 0,006 г сернокислого железа, 0,012 г трилона Б и 0,02 г ронгалита в 2 г дистиллированной воды, 0,05 г гидропероксида изопропилбензола, раствор серы и диалкилдисульфидов в стироле и 14 г бутадиена. Ампулу герметично закрывают и закрепляют в держателе на валу электродвигателя внутри водяного термостата. Процесс ведут при 5-8°С в течение 12 ч, после чего ампулу вскрывают, определяют сухой остаток и устойчивость латекса к механическим воздействиям по Марону, а также молекулярную массу полимера.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2. В качестве мономеров используют 6г ?-метилстирола и 14 г бутадиена.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2. В качестве мономеров используют 20 г бутадиена.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2. В качестве мономеров используют 6 г бутадиена и 14 г винилиденхлорида.

Пример 6.

Аналогичен примеру 2. В качестве мономеров используют 5 г стирола, 14 г бутадиена и 1 г метакриловой кислоты.

Пример 7-14

Аналогичны примеру 2. Количества элементарной серы и диалкилдисульфидов различны и приведены в таблице.
Данные о степени превращения мономеров за 12 ч полимеризации, устойчивости полученных латексов к механическим воздействиям, молекулярной массе полимеров и содержании в них связанной серы приведены в таблице.
Как показывают данные таблицы, при осуществлении предлагаемого способа получают полимеры с оптимальными значениями молекулярной массы, причем наблюдается регулирующий эффект. В полимерах, полученных по прототипу, напротив, молекулярная масса каучука заметно повышается за счет его структурирования в присутствии серы и ее активатора тетраметилтиурамдисульфида. В предлагаемом способе отсутствует ингибирующий эффект, характерный для использования элементарной серы в виде дисперсии в водной фазе.

Получаемые полимеры содержат около 2 мас.% связанной серы, что вызывает ее модифицирующее влияние на свойства каучука; полученные по прототипу полимеры включают не более 0,2 мас.% серы, и ее модифицирующий эффект отсутствует.
Использование элементарной серы в виде гомогенного раствора в диалкилдисульфидах согласно предлагаемому способу не только обеспечивает ее повышенную эффективность в качестве регулятора молекулярной массы, но и улучшает технологичность процесса полимеризации по сравнению с прототипом, где серу вводят в виде порошка и длительно растворяют в стироле или другом применяемом мономере.

Используемое в предлагаемом способе серусодержащее соединение (диалкилдисульфиды) является в настоящее время отходом производства нефтеперерабатывающих предприятий, не находящим практического применения. Поэтому предлагаемый способ одновременно решает задачу утилизации отходов производства и экономии дефицитного регулятора молекулярной массы, применяемого в промышленности – третичного додецилмеркаптана.

Формула изобретения

Способ получения серусодержащего полимера путем низкотемпературной водоэмульсионной (со)полимеризации диеновых мономеров в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной инициирующей системы, а также добавок – элементарной серы и полисульфидного соединения, растворенных в мономере, отличающийся тем, что с целью повышения стабильности полимерного латекса в процессе его получения к механическим воздействиям, в качестве полисульфидного соединения используют продукт демеркаптанизации высокосернистой нефти, являющийся смесью диалкилдисульфидов. При массовом соотношении в смеси добавок продукт демеркаптанизации : элементарная сера (0,05-0,15):(0,01-1,0) в расчете на 100 мас.ч. (со)мономеров).

Таблица. Свойства полимеров по предлагаемому и известным способам: