Аннотация

В настоящей работе исследованы закономерности жидкофазного окисления 2,6-ди-трет-бутил-фенола до 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-дифенохинона в присутствии сернистых кислородсодержащих органических соединений (диметилсульфоксид, диметилсульфон) и водного раствора гидроксида калия. Выявлена высокая эффективность новой каталитической системы на основе продуктов глубокого окисления меркаптидов, полученных в процессе регенерации щелочи при очистке сжиженных углеводородных газов от меркаптанов. Определен элементный и компонентный состав катализатора. Проведен сравнительный анализ кинетических закономерностей окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола с модельными реакциями.

PDF-формат статьи

Введение

В настоящее время в России сложилась парадоксальная ситуация: при больших объемах выпуска полимеров и крупном планировании расширения их производства в ближайшие годы отсутствует стратегия создания и увеличения производства отечественных стабилизаторов. На сегодня в стране существуют промышленные производства лишь морально устаревших стабилизаторов, которые выпускаются в небольших объемах.
Согласно вышеизложенному создание высокоэффективных отечественных стабилизаторов для полимеров, способных успешно конкурировать с мировой продукцией подобного типа, является актуальной проблемой.
Одним из перспективных фенольных антиоксидантов для промышленного внедрения является 4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (БФ), который обладает всеми положительными свойствами, необходимыми для его широкого использования и выгодно отличается возможностью разноплановостью применения для стабилизации различных каучуков, пластмасс и резин, а также топлив и масел [1-5]. В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 стабилизатор 4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) относится к классу малоопасных веществ и допускается к применению в полимерах, контактирующих с продуктами питания, а также в полимерах медицинского назначения [6-8].

В литературе представлено достаточное количество работ, посвященных способам получения 4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) а окислением 2,6-ди-трет-бутилфенола (МФ) до 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-дифенохинона (ДФХ), который далее восстанавливается до целевого продукта БФ (схема 1).

1

В большей части работ по способам получения ДФХ окислением МФ (стадия 1, схема 1) основным условием протекания реакции является наличие катализатора щелочной природы. Однако скорость окисления МФ в щелочной среде остается достаточно низкой и процесс нуждается в интенсификации.
Учитывая существующие проблемы и перспективность использования БФ актуальным является продолжение исследований, посвященных разработке эффективной и малоотходной технологии его синтеза.

Экспериментальная часть

Проведение эксперимента. В цилиндрический реактор барботажного типа загружают 50.0 мл толуола, добавляют 0.022 моль МФ и 0.0012 моль ДФХ. По достижении заданной температуры (85°С) в реактор вводят катализатор и подают кислород с расходом 500 ч-1. Скорость вращения магнитной мешалки составляет 1400 об/мин.
Проведение анализов. Построение кинетических кривых накопления ДФХ осуществляется по данным светопоглощения реакционных растворов ДФХ в пробах фотоколориметрическим методом на спектрофотометре Экрос ПЭ5300В при длине волны λ = 540 нм.

Анализ компонентного состава реакционной смеси проводился на газовом хроматографе Хроматэк – Кристалл 5000. Для определения состава исследуемого катализатора КОФ (катализатор окисления фенолов) проводился хромато-масс-спектрометрический анализ на приборе GCMS 2010 Plus Shimadzu (Япония). Идентификация компонентов проводилась с использованием библиотеки масс-спектров NIST-11.

2
Элементный анализ полимера проводился на рабочей станции Auriga Cross Beam (Carl Zeiss). Микроскоп оснащен спектрометром энергетической дисперсии Inca X-MAX (Oxford Instruments) с разрешением 127 эВ.

Результаты и их обсуждение

В реакции окисления МФ задача повышения основности может быть решена с использованием суперосновных систем, включающих сульфоксиды и гидроксиды щелочных металлов, что было показано в работах Н.М. Витковской, Мак Грегора, Стюарта и О’Доннела, и другие [9-12]. Так, Стюарт и О’Доннел показали [10], что активность гидроксид-ионов в водных растворах диметилсульфоксида увеличивалась с увеличением его концентрации. Повышенная реакционная способность оснований позволила провести ряд основно-катализируемых реакций при комнатной температуре или при температурах, значительно ниже, чем обычно. Например, Крам и другие [11] обнаружили, что протекание реакций восстановления Вольфа-Кишнера и элиминирования Коупа возможно при комнатной температуре.

Кингсбури [12] в поисках общего механизма катализа нуклеофильных реакций в присутствии диметилсульфоксида, показал, что повышение скорости происходит даже при низких концентрациях диметилсульфоксида и обусловлено изменением энтальпии активации, при этом эффект не зависит от заряда реагентов.

С позиций увеличения основности в настоящей работе предлагается новая каталитическая система (КОФ) для окисления МФ. Исследуемый катализатор КОФ (табл. 1) представляет собой водный раствор КОН с концентрацией щелочи 30% с установки гетерогенно-каталитической демеркаптанизации бутановой фракции на ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсин-тез» [13], в состав которого входят продукты глубокого окисления серосодержащих соединений.

Методом хроматомассспектроскопии установлено, что в составе КОФ присутствуют кислородсодержащие сероорганические соединения, а именно диметилсульфоксид, диметилсульфон, метанметилтиосульфонат и др.

На основании элементного анализа определено количественное содержание серы в катализаторе КОФ (табл. 2).

Поскольку предложенная каталитическая система КОФ является водно-щелочным раст-вором на основе гидроксида калия, уместно сравнение ее каталитической активности с модельными водными растворами КОН (рис. 1). Экспериментально установлено, что гид-роксид калия наиболее активен в сравнении с гидроксидом натрия, что, по-видимому, можно объяснить бóльшим радиусом внешней электронной оболочки КОН.

Из рис. 1 следует, что в зависимости от катализатора выход ДФХ через 150 минут составил: 1 – 9%; 2 – 40%; 3 – 91%. В присутствии катализатора КОФ отмечены высокая скорость окисления МФ и отсутствие индукционного периода.

3

Хроматографический анализ реакционной массы (табл. 3) до и после окисления МФ в присутствии катализаторов – [16 моль/л] водного раствора гидроксида калия и КОФ показал следующие результаты: конверсия по МФ в присутствии КОФ составила 99.9%, селективность по ДФХ – 91% и по БФ – 9%.
Важно отметить, что максимальная конверсия по МФ в присутствии катализатора КОФ достигается в два раза быстрее в сравнении с водным раствором КОН при одинаковых условиях.

Исследование влияния концентрации катализатора КОФ на процесс окисления МФ показало отсутствие индукционного периода и возрастание начальных скоростей реакции с увеличением концентрации катализатора (рис. 2).

Для выявления причины ускоряющего действия катализатора КОФ на окисление МФ исследовано влияние диметилсульфоксида (ДМСО) и диметилсульфона (ДМСО2) (рис. 3а,б), идентифицированных в составе КОФ методом хроматомассспектрометрии (табл. 2).

4

5Таким образом, значения начальных скоростей исследуемых реакций в модельных системах в присутствии кислорода показывают, что индивидуальные компоненты (диметилсульфоксид или диметилсульфон) в сос-таве катализатора – водном растворе гидроксида калия ускоряют окисление МФ (рис. 3). С увеличением кон-центрации диметилсульфоксида и диметилсульфона, при неизменной концентрации катализатора – водного раст-вора гидроксида калия, скорость реакции повышается.

Дополнительно проведена реакция окисления МФ в присутствии обоих компонентов (диметилсульфоксида и диметилсульфона), приблизив тем самым состав модельного щелочного раствора к составу катализатора КОФ (рис. 4).

Как видно из рис. 4, совместное присутствие в реакционной смеси диметилсульфоксида и диметилсульфона приводит к значительному ускорению реакции окисления МФ и к отсутствию индукционного периода, что характерно для реакции окисления МФ в присутст-вии катализатора КОФ (рис. 1, 2).

Выводы

В процессе изучения закономерности окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола установлено сокаталитическое действие серосодержащих соединений – диметилсульфоксида и диметилсульфона, идентифицированных в составе щелочного катализатора окисления фенолов, позволяющих существенно увеличить начальную скорость реакции и уменьшить индукционный период.

Литература

[1] Ахмадуллин Р.М., Нугуманова Г.Н., Мукменева Н.А., Бухаров С.В., Евтишина Н.М., Софронова О.В., Борейко Н.П. Каучук и резина. 2006. №10. С.14-17.
[2] E.L. Shanina, G.E. Zaikov, N.A. Mukmeneva. Journal of Applied Polymer Science. 2003. Vol.87. Р.2226-2229.
[3] M.V. Borisova, L.K. Fazlieva, Zh. Fokkho, M.A. Promyshlennikova, E.N. Cherezova, A.D. Khusainov, N.A. Mukmeneva. Russian Journal of Applied Chemistry. 2001. Vol.74. No.9. Р.1546-1550.
[4] E.L. Shanina, G.E. Zaikov, N.A. Mukmeneva. Can. J. Chem. 1995. No.73. Р.2011-2014.
[5] Ахмадуллин Р.М., Гатиятуллин Д.Р., Васильев Л.А., Ахмадуллина А.Г., Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Мингшу Йанг. Журнал прикладной химии. 2015. Т.88. Вып.5. С.792-797.
[6] L.W. Wattenberg, J.B. Coccia, L.K.T. Lam. Cancer Research. 1980. Vol.40. No.8. Pt.1. P.2820-2823.
[7] H.T.T. Duong, S. Antao, N.A. Ellis et al. Brain Research. 2008. Vol.1219. P.8-18.
[8] H.B. Kim, A. Shanu, S. Wood, S.N. Parry, M. Collett, A.C. McMahon, P.K. Witting. Free Radical Research. 2011. Vol.45. No.9. P.1000-1012.
[9] Ларионова Е.Ю., Витковская Н.М., Кобычев В.Б., Трофимов Б.А. Журнал структурной химии. 2010. Т.51. №3. С.451-458.
[10] Ross Stewart, J. P. O’Donnell. Canadian Journal of Chemistry. 1964. Vol.42. No.7. P.1681-1693.
[11] Donald J. Cram, R.V. Melville. Sahyun. Journal of American chemical society. 1962. Vol.84. No.9. P.1734-1735.
[12] Charles A. Kingsbury. The journal of organic chemistry. 1964. Vol.29. No.11. P.3262-3270.
[13] Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И., Васильев Г.Г., Гаврилов Н.В. Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. №3. С.12-13.

Авторы статьи:
autors