УСОВЕРШЕНСТВОВАННАЯ МЕТОДИКА РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗАХ

Смотрите также [PDF формат на английском языке]

Сернистые соединения в углеводородных газах переработки нефти представлены в основном сероводородом, меркаптанами и небольшими примесями сероксида углерода. Раздельное определение указанные соединений при их совместном присутствии представляет трудную аналитическую задачу. Из метода анализа названных соединений [1-3] наибольший интерес с точки зрения доступности применяемых реагентов и приборов представляет потенциометрический [1]. Однако ему присущ ряд недостатков: невысокая точность определения концентрации меркаптановой серы при концентрациях сероводорода в газах, в 4-10 раз превышающих концентрацию меркаптановой серы; использование токсичного метанола и концентрированного раствора аммиака при потенциометрировании поглотительного раствора сероксида углерода; непригодность для анализа газов, содержащих наряду с сероксидом углерода сероуглерод.

Последний также поглощается этанольным раствором моноэтаноламина (МЭА) и способен взаимодействовать с титрантом, вследствие чего результаты потенциометрического определения сероксида углерода оказываются завышенными.
Для устранения влияния сероводорода на определение концентрации меркаптановой серы нами предложено вместо одного поглотительного раствора (40%-ного NaOH) последовательно использовать два: 3%-ный водный раствор Na2CO3 для селективного извлечения сероводорода и 40%-ный водный раствор NaOH для поглощения меркаптанов и остаточного сероводорода. Это позволяет значительно повысить точность определения концентрации меркаптановой серы в газах и расширить границы применимости метода для анализа газов с различным соотношением концентраций сероводорода и меркаптановой серы (табл.1). установлено также, что сероксид углерода указанными растворами не поглощается.

Для исключения приливания концентрированного раствора аммиака при каждом потенциометрировании предложено в качестве титранта использовать водный раствор азотнокислого аммиаката серебра (ГОСТ 22985-78) вместо водного или спиртового раствора азотнокислого серебра.

В качестве фона при потенциометрировании сероксида углерода вместо токсичного аммиачно-метанольного раствора использован 5%-ный раствор МЭА в этаноле. При титровании сероксида углерода на указанном фоне исходный потенциал устанавливается в тех же пределах (от -430 до -300 мВ), что и при применении аммиачно-метанольного фона. В эквивалентной точке титрования сероксида углерода скачок потенциала в области от -350 до -30 мВ достигает по абсолютной величине 200-300 мВ.

Для определения концентрации в газах сероксида углерода в присутствии сероуглерода предложено вместо потенциометрического метода использовать спектрофотометрический. Применение в качестве поглотительного раствора сероксида углерода и сероуглерода этанольного раствора МЭА вместо этанольного раствора диэтаноламина (ДЭА) [2] позволяет значительно ускорить определение сероксида углерода в газах: скорость пропускания газа через раствор ДЭА не превышает 5 л/ч [2], а через раствор МЭА может достигать 100 л/ч и выше. Коэффициенты светопоглощения сероксида углерода в спиртовых растворах МЭА и ДЭА практически одинаковы (табл.2).

Кривые поглощения сероксида углерода и сероуглерода в модельном 5%-ном спиртовом растворе МЭА соответственно 0,047 и 0,025% (масс.) определенные спектрофотометрическим методом концентрации этих соединений составили соответственно 0,051 и 0,022% (масс.) (средние результаты трех определений). Относительная ошибка определения в первом случае – 7,84%, во втором – 12%.

Таким образом, усовершенствованная методика раздельного определения сероводорода, меркаптанов и сероксида углерода в газах состоит в пропускании газа, отобранного в пробоотборники типа ПУ-50, ПУ-400 или ПГО-50 (ГОСТ 14921-78), через склянки с поглотительными растворами: 3%-ным раствором соды; 40%-ным водным раствором NaOH и 5%-ным спиртовымраствором МЭА, со скоростью 100-200 л/ч с последующим потенциометрическим титрованием поглотительных растворов водным раствором азотнокислого аммиаката серебра на приборе рН-340 с сульфидсеребряным и хлорсеребряным электродами. При анализе сжиженных газов, не содержащих углеводородов С5 и выше, пробы газов можно отбирать непосредственно с технологической линии через штуцер в верхней части горизонтального участка трубопровода с замером объема пропущенной пробы по газовому счетчику.

При анализе газов с концентрацией сероводорода, меньшей или соизмеримой с концентрацией меркаптановой серы, для поглощения указанных компонентов можно использовать один поглотительный раствор – 40%-ный NaOH.
Скачок потенциала при титровании сероводорода наблюдается в области от минус 680 – минус 500 до минус 350 – минус 150 мВ, а при титровании меркаптановой серы и сероксида углерода – в области от минус 350 – минус 200 до минус 50 – плюс 50 мВ. При определении сероводорода и сероксида углерода эквивалент серы равен 16, а при определении меркаптановой серы – 32.

При наличии в газе сероуглерода спиртовый раствор МЭА анализируют на спектрофотометре СФ-26 по оптической плотности при длинах волн 230-290 нм. Концентрация сероксида углерода (ССOS) и сероуглерода (ССS2 ) в растворах вычисляют решением системы уравнений:

где D230, D290 – оптическая плотность спиртового раствора МЭА, насыщенного сероксидом углерода и сероуглеродом, при длине волны соответственно 230 и 290 нм; ?230COS, ?230CS2, ?290COS, ?290CS2 – средние коэффициенты светопоглощения COS и CS2 в спиртовом растворе МЭА при длине волны соответственно 230 и 290 нм.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. DIN 51855. Bestimmung des Gehaltes an Schefelverbindungen.

2. Новиков В.В., Ярыгина Л.А., Афанасьев Ю.М. и др. – Заводская лаборатория, 1972, №7, с.792-793.

3. Пехота Ф.Н., Каменев А.М., Малятова Г.М. – Переработка газа и газового конденсата, 1977, №4, с. 3-9.