С введением требований стандарта Евро-5 к содержанию серы в автомобильных бензинах — до нормы не более 10ppm, резко возросли требования и к содержанию общей серы в сжиженных углеводородных газах (СУГ), используемых в качестве топлива для автотранспорта или в качестве сырья при синтезе высокооктановых добавок к автобензинам (МТБЭ или алкилата).

 С углублением процессов переработки нефти, внедрением процессов пиролиза и коксования тяжелых высокосернистых фракций нефти резко возросло содержание серы в выделяемых СУГ и бензиновых фракциях и привело к увеличению объема образующихся СЩС на НПЗ. В этой связи возросла актуальность оснащения установок пиролиза и коксования блоками локального обезвреживания СЩС до их сброса в общезаводскую канализацию.

Материалы и методы : Катализаторы КСМ и КСМ-Х на полимерной основе. Метод щелочной экстракции. Ключевые слова : катализатор, меркаптан, демеркаптанизация, сжиженный газ, СУГ, технология DEMERUS LPG, технология DEMERUS JET, технология LOCOS.

Технология очистки сжиженного углеводородного газа 

  Сернистые соединения в СУГ представлены сероводородом и меркаптанами. Если очистка СУГ от сероводорода осуществляется регенерируемыми водными растворами алканоламинов, то для очистки СУГ от меркаптанов используется метод их щелочной экстракции с окислительно-каталитической регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора по схеме, представленной на рис. 1.

При взаимодействии СУГ с щелочным раствором в экстракторе происходит хемосорбция содержащихся в нем метил- и этилмеркаптанов с образованием нерастворимых в углеводородах меркаптидов натрия по реакции:

 RSH + NaOH = RSNa + H2O (1)

  Очищенный от меркаптанов СУГ с верха экстрактора T-101 выводится с установки, а насыщенный меркаптидами щелочной раствор с куба экстрактора поступает в регенератор R-101, где в присутствии катализатора идет окисление меркаптидов воздухом с образованием нерастворимых в щелочном растворе органических дисульфидов и выделением свободной щелочи:

2RSNa + 0,5 O2 + H2O → RSSR + 2NaOH (2)

  Смесь отработанного воздуха с регенерированным щелочным раствором и дисульфидами с верха регенератора поступает в дегазатор D-102, откуда воздух направляется в топку ближайшей печи на прокаливание,а регенерированный щелочной раствор с дисульфидами выводится с низа дегазатора D-102, смешивается с бензиновой фракцией и насосом Р-101 направляется через холодильник Е-102 в сепаратор дисульфидов D-103. Бензиновый экстракт дисульфидов с верха сепаратора отводится на гидроочистку или в сырье установки каткрекинга, а регенерированный раствор щелочи с низа сепаратора D-103 возвращается в экстрактор на  очистку СУГ от меркаптанов.

 При использовании гомогенных фталоцианиновых катализаторов для регенерации щелочи (по технологиям UOP, Merichem и ВНИИУС [1–3]), процесс окисления меркаптидов продолжается и вне регенератора — в трубопроводах и в экстракторе — из-за присутствия растворенных катализатора и кисло- рода в циркулирующем щелочном растворе. Образующиеся при этом дисульфиды пере- ходят в экстракторе из щелочи в очищаемый продукт, приводя к увеличению содержания общей серы в СУГ до 20–50 ppm (таб. 1).

2016-06-04_091135

2016-06-04_091159

При использовании закрепленных в регенераторе гетерогенных катализаторов, нерастворимых в щелочи, этого не происходит и содержание общей серы в СУГ составляет не более 10 ppm.

НТЦ разработал и запатентовал отечественные гетерогенные катализаторы КСМ и КСМ-Х на полимерной основе [6, 7], которые используются для демеркаптанизации СУГ —процесс «DEMERUS LPG» [4, 8, 9]); авиационного керосина — процесс «DEMERUS JET» [10, 11] и обезвреживания сернисто-щелочных стоков (СЩС) — процесс «LOCOS» [12, 13].

Активные компоненты этих катализаторов прочно закреплены на полимерном носителе.Они устойчивы к воздействию кислот и щелочей, алифатических и ароматических углеводородов при температурах до 100°С, что обеспечивает длительный срок их эксплуатации без замены и подпитки — не менее 8 лет.

Катализаторы КСМ и КСМ-Х (рис. 2) изготовлены в виде блочной стереорегулярной насадки, удобной в эксплуатации и при транспортировке. Они представляют собой сборные  блоки размером по 0,3×0,3×0,3 м с развитой  геометрической поверхностью, улучшающие массобменные процессы в регенераторе между щелочным экстрагентом, газом-окислителем и поверхностью катализатора. Они обладают высокой активностью при окислении низкомолекулярных меркаптанов в водно-щелочной среде, при окислении высокомолекулярных меркаптанов в двухфазной системе щелочь — углеводороды, а также при окислительном обезвреживании сернисто-щелочных стоков.

Технология демеркаптанизации СУГ — DEMERUS LPG на КСМ и КСМ-Х обладает существенными преимуществами перед известными гомогенно-каталитическими отечественными и  зарубежными процессами, а именно:

1) Достигается более низкое содержание общей серы в очищенном СУГ за счет исключения его загрязнения дисульфидами — не более 10 ppm;

2) Значительно возрастает срок службы щелочного раствора (с 3÷4х месяцев до 1 года) и катализатора (с 3÷4 месяцев до 8÷10 лет);

3) В 3÷4 раза снижается расход щелочи на очистку, а также объем и токсичность стоков за счет исключения попадания в них солей тяжелых металлов.

4) Катализаторы КСМ и КСМ-Х удобны и безопасны в эксплуатации по сравнению с гомогенными катализаторами за счет исключения ручной операции по приготовлению и дозированию токсичных растворов гомогенно-каталитических процессов [1].

5) Отсутствует стадия предварительного защелачивания СУГ от остаточного сероводорода с образованием токсичных сернистых стоков.
6) Капитальные затраты (capex) на строительство в среднем ниже на 30%, а операционные затраты (opex) ниже на 25%.
Процессы демеркаптанизации СУГ «DEMERUS LPG» внедрены на 7 НПЗ России и Ближнего Зарубежья: ПАО АНК «Башнефть»; ОАО «Газпромнефть-МНПЗ»; ООО «ЛУКОИЛ-Нижегороднефтеоргсинтез»; ОАО «Славнефть-ЯНОС»; ОАО «ТАИФ-НК»; НК «Роснефть» — Лисичанский НПЗ; ORLEN Lietuva — Мажейкский НПЗ. Идет строительство новых установок «DEMERUS LPG» в ООО Роснефть-Сызранский НПЗ, ООО Роснефть-Туапсинский НПЗ, в ПАО АНК Башнефть и в АО «Газпромнефть-МНПЗ».

Технология очистки керосина от меркаптанов и кислых примесей

 Зарубежные процессы щелочной демеркаптанизации керосина проводятся с применением фталоцианиновых катализаторов на угольной основе: (процессы UOP и Meriсhem). Из-за непрочности адсорбционного взаимодействия пористого угля с щелочным раствором катализаторного комплекса (КТК) происходит постоянное
вымывание КТК керосином из пор угля [14]. Это вызывает необходимость постоянной подпитки угля катализатором и щелочным раствором, отмывки очищаемого топлива от унесенного КТК, обуславливая многостадийность и неэкологичность такого процесса из-за образования отходов на всех стадиях очистки керосина (рис. 3).2016-06-04_091221
Применение катализатора КСМ-Х позволило разработать малоотходный отечественный процесс очистки керосина — «DEMERUS JET», обеспечивающий требования к авиационному топливу по содержанию меркаптанов, кислых примесей и влаги в две стадии вместо шести по схеме. Это позволяет:

1) Существенно снизить капзатраты и расход реагентов на очистку керосина от меркаптанов, кислых примесей и влаги

2) Исключить из типовой схемы очистки керосина на угольных катализаторах 4 узла, являющиеся основными источниками образования отходов:
1. форочистки от кислых примесей 18л СЩС/т;
2. водной промывки керосина от КТК и щелочи 18 л воды/т;
3. солевой осушки керосина от влаги 0.26 кг соли/т;
4. адсорбционной очистки глиной от КТК 95 т шлама/год, а также блок подготовки КТК и подпитки катализатора щелочью.

Процесс очистки керосина на КСМ-Х — «DEMERUS JET»

 Данный процесс (рис. 4) успешно прошел пилотные испытания на Московском НПЗ в 1998 и 2008 гг., и квалификационные испы- тания во ВНИИНП [10]. В январе 2015 г. вне- дрен в Бахрейне, где построена и запущена в эксплуатацию опытно-промышленная уста- новка мощностью 40 м3 /сутки.

2016-06-04_091239

Технология локальной окислительно- каталитической очистки стоков (процесс «LOCOS»)

 Отличительной особенностью процесса «LOCOS» по сравнению с известными отечественными и зарубежными аналогами является использование вышеописанного катализатора КСМ-Х на полимерной основе, состав и технология приготовления которого, в отличие от катализаторов на угольной основе, обеспечивает прочное удерживание его каталитически активных компонентов на полимерном носителе, что исключает их унос с очищаемыми стоками и необходимость подпитки катализатора солями тяжелых металлов.

 Суть процесса «LOCOS» заключается в окислении кислородом воздуха токсичных сульфидов и гидросульфидов в менее вредные кислородсодержащие соединения — тиосульфат, гидросульфат и сульфат натрия, не имеющие дурного запаха. Процесс обезвреживания протекает в присутствии катализатора КСМ-Х при 60÷80оС и давлении 0,5 МПа по реакциям:

H2 S +2 NaHS + 4O2 →NaHSO4 + NaHS2 O3 + H2 O (1)

3Na2 S + 4O2 + Н2 О → Na2 S2 O3 + + Na2 SO4 + 2NaOH (2)

2RSNa + 3O2 → 2RSО3 Na (3)

 Процесс «LOCOS» на катализаторе КС был впервые внедрен в 1985 г. на Новокуйбышевском НХК для обезвреживания СЩС, образующихся при нерегенеративной щелочной очистке сырья ЦГФУ от сероводорода и меркаптанов [12]. В конце того же года процесс «LOCOS» был внедрен на Московском НПЗ для обезвреживания СЩС в смеси с водным технологическим конденсатом (ТК) с установки каткрекинга Г-43-107 [15]. Результаты успешной эксплуатации катализатора КС на Московском НПЗ были использованы Грозгипронефтехимом для проектирования и включения процесса ЛОКОС для очистки водных сульфидсодержащих ТК на всех по- следующих установках каткрекинга типа КТ-1 и Г-43-107, построенных в СССР на Павлодарском, Мажейкском, Уфимском, Омском и Ли- сичанском НПЗ [12].

 В 2014 году процесс «LOCOS» с применением гетерогенного катализатора КСМ-Х успешно апробирован в пилотных испытаниях (350 дм3 /ч) по обезвреживанию сульфидсо- держащей пластовой воды, образующейся при добыче высоковязких битуминозных нефтей на объекте УПСВН «Ашальчи» ПАО «Татнефть».

Итоги

  Обобщая вышеизложенное можно заключить, что актуальность решения экологических проблем, вопросов энерго- и ресурсосбережения, а также проблемы снижения зависимости Рос- сии от зарубежных технологий в нефтепереработке и нефтехимии требуют более широкого использования эффективных отечественных технологий сероочистки, к которым можно отнести предлагаемые нами процессы сероочистки на катализаторах КСМ и КСМ-Х.

 НТЦ «AhmadullinS-Наука и технологии», возглавляемый ИП Ахмадуллиной А.Г, — Лицензиар следующих процессов на КСМ и КСМ-Х:

• «DEMERUS LPG» — для демеркаптанизации СУГ;

• «DEMERUS JET» — для демеркаптанизации керосина;

• «ЛОКОС» — для обезвреживания СЩС.

  НТЦ осуществляет следующие виды работ:

1. Разработка исходных данных для проекти- рования (Базовый проект);

2. Наработка, поставка и загрузка катализа- торов КСМ и КСМ-Х;

3. Авторский надзор за проведением пуско-наладочных работ указанных процессов и участие в гарантированном пробеге.

 Список литературы

1. Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г., Мазгаров А.М., Дмитриченко О.И., Шаяхметова В.Ш., Перин В.Н. Опыт эксплуатации установок очистки ББФ и сточных вод от сернистых соединений на Омском НПЗ с использованием гомогенного и гетерогенного катализаторов // Химия и технология топлив и масел. 2013. Т.49. С. 204–210.

2. Фомин В.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М., Луговской А.И. Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. №12. С. 14–15.

3. Копылов А.Ю. Автореферат докторской диссертации. Казань, 2010.

4. Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И., Васильев Г.Г., Гаврилов Н.В. Демеркаптанизация бутановой фракции в ООО «ЛУКОЙЛ-ННОС» // Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. №3. С. 12–13.

5. Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И., Зарипова А.Р. Сероочистка нефтепродуктов и обезвреживание стоков на полимерном катализаторе КСМ // Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. №

6. С.10–16. 6. Патент РФ № 2110324 Катализатор для окисления сернистых соединений. Заявл. 16.07.1996. Опубл. 10.05.1998.

7. Патент РФ № 2529500 Катализатор для окисления сернистых соединений. Заявл. 07.08.2012. Опубл. 27.09.2014.

8. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Нургалиева Г.М., Шабаева А.С., Тугуши С.О., Харитонов Н.В. Гетерогенно- каталитическая демеркаптанизация ЛУВС // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. №2. С. 39–41.

9. Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И. Демеркаптанизация сжиженных углеводородных газов на новом гетерогенном катализаторе КСМ-Х, устойчивом к примесям аминов // Газовая промышленность. 2016. №1. С. 79–82.

10.Самохвалов А.И., Шабалина Л.Н., Булгаков В.А., Ахмадуллина А.Г., Нургалиева Г.М. Демеркаптанизация керосиновой фракции на полифталоцианиновом катализаторе // Химия и технология топлив и масел. 1998. №2. С.43–45.

11. Патент РФ №2145972. Способ очистки высококипящих углеводородных фракций от меркаптанов и кислых примесей (ДЕМЕР-КСП). Заявл. 25.05.1998. Опубл. 27.02.2000.

12. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Хрущева И.К., Абрамова Н.М., Нургалиева Г.М., Бекбулатова А.Т., Шабаева А.С. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1993. №2. С. 19.

13. Шарипов А.Х., Кириченкo Ю.Е. Демеркаптанизация керосиновых фракций с помощью полифталоцианина кобальта // Химия и технология топлив и масел. 1998. №1. С. 15–18.

14. Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. Санкт-Петербург: Профессия, 2012. 944 с.

15. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Абрамова Н.М., Куницын Б.М., Гульдин Г.Л., Самохвалов А.И. Локальная окислительно- каталитическая очистка сточных вод // Химия и технология топлив и масел. 1988. №3. С. 42.