СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ

Смотрите также [PDF формат]

Аннотация

Предложен способ получения гетерогенного щелочного катализатора окисления пространственно-затрудненных фенолов. Изучен поверхностный состав и стабильность предлагаемого гетерогенного щелочного катализатора. Показан принцип пространственной гидрофобизации щелочной поверхности катализатора.

Введение

Обеспечение независимости отечественного производства синтетических каучуков и полиолефинов от импортных поставок антиоксидантов, разработка безотходных способов их получения и улучшение экологической составляющей, как самих антиоксидантов, так и технологии их производства — являются важными и актуальными научно-техническими задачами. Большой теоретический и практический интерес с этих позиций представляет антиоксидант 3,3?,5,5?-тетра-третбутил-4,4?-дифенохинон [1], доступным сырьем, для производства которого, является 2,6-ди-трет-бутилфенол, получаемый на ОАО Стерлитамакский нефтехимический завод.

С целью совершенствования предложенного в работе [2] гетерогенного щелочного катализатора (КГЩ) окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола необходимо было найти способ повышения его прочностных характеристик, обеспечивающих стабильное осаждение и постоянный объем в углеводородной среде.

Экспериментальная часть

1.Синтез титансодержащего катализатора КГЩTi

1,0 г твердого гидроксида натрия и 0,1 г оксида металла в 50 мл декана загружали в реактор и перемешивали с помощью магнитной мешалки, увеличивая температуру раствора до заданного значения (выше 1000 С). При достижении нужной температуры раствора в реактор вводили 0,5 г 2,6-ди-трет-бутилфенола (монофенола (I)) и реакционную массу перемешивали не менее 30 минут. Выделяющаяся в ходе реакции вода отводилась через пробоотборное отверстие.

Получаемый катализатор хранился в слое углеводородного растворителя. Размер частиц катализатора КГЩTi определяли методом просвечивающей электронной микроскопии.

2. Проведение эксперимента.

В цилиндрический реактор барботажного типа загружали 50,0 мл толуола и 1,0 г катализатора КГЩTi. По достижении заданной температуры (900С) в реактор добавляли 0,5 моль (5,0 г) монофенола (I) и подавали кислород с расходом 15,0 л/ч. Скорость вращения мешалки составляла 1400 об/мин.

Построение кинетических кривых осуществлялось по данным определения содержания 3,3?,5,5?-тетра-третбутил-4,4?-дифенохинона (дифенохинона (II)) в пробах фотоколориметрическим методом. По окончании опыта выключались последовательно подача кислорода и магнитная мешалка с обогревом. После полного осаждения частиц катализатора углеводородная фаза при температуре не ниже 700С отделялась декантацией от гетерогенного катализатора КГЩTi. За полнотой осаждения катализатора КГЩTi следили по изменению окраски водной вытяжки из толуола в присутствии фенолфталеина. Углеводородный слой охлаждали до комнатной температуры, выпавший в осадок дифенохинон (II) отфильтровывали и сушили на воздухе.

Во всех последующих опытах использовался один и тот же гетерогенный катализатор КГЩTi, промытый толуолом и высушенный на воздухе перед началом каждого эксперимента.

Для работы использовались следующие химические реагенты:

Титана (IV) окись (ч) по ГОСТ 9808-84

Толуол технический по ГОСТ 14710-78

2,6-ди-трет-бутилфенол по ТУ 38.103378-86

Натрия гидроокись (ч.д.а.) по ГОСТ 4328-77

Кислород технический в баллонах по ГОСТ 5583-78

Анализ катализатора методом электронной просвечивающей микроскопии проводился на приборе ЭММА-4 – просвечивающем электронном микроскопе – микроанализаторе. Анализ катализатора методом сканирующей электронной микроскопии проводился на сканирующем электронном микроскопе EVO50 XVP фирмы ZEISS. Начальная скорость реакции определялась по тангенсу угла наклона касательной к начальному отрезку кривой накопления дифенохинона (II).

Результаты и обсуждение

Из литературы [3] известно, что двуокись титана, реагируя с гидроксидом натрия, способна образовывать на поверхности твердой щелочи прочную пленку метатитаната натрия по реакции 1, не растворимую в воде и углеводородах:

NaOH + TiO2 ? NaHTiO3 (1)

Исходя из этого, можно предположить, что предварительная обработка частиц твердого гидроксида натрия двуокисью титана могла бы упрочить частицы катализатора КГЩ каркасной пленкой образующегося метатитаната натрия по схеме 1.

Схема 1

С учетом выше изложенного, для улучшения физико-механических свойств частиц катализатора КГЩ в его состав был введен связующий агент в виде порошка двуокиси титана. Сравнение каталитической активности исходного катализатора КГЩ и КГЩ, модифицированного двуокисью титана (далее по тексту КГЩTi), показало незначительное влияние модификации диоксидом титана на каталитическую активность КГЩTi при окислении монофенола (I) (рис. 1).

Проведение модельного опыта по окислению монофенола (I) в присутствии 5,0 г метатитаната натрия (продукта взаимодействия двуокиси титана с поверхностным слоем твердого гидроксида натрия) в течение 300,0 мин. показало образование дифенохинона (II) в количестве менее 0,1 % отн.

Рис. 1 Окисление монофенола (I) в присутствии катализаторов КГЩ и КГЩTi, где ряд 1 – в присутствии катализатора КГЩ, ряд 2 – в присутствии катализатора КГЩTi.

В то же время модификация структуры КГЩ двуокисью титана привела к значительному улучшению осаждения частиц катализатора КГЩTi от углеводородного реакционного раствора, к стабилизации его исходного объема и каталитической активности при многократном использовании (табл. 1). 

Полученный результат свидетельствует о том, что пленка метатитаната натрия, будучи неактивной в реакциях окисления пространственно затрудненных фенолов, создает лишь каркас катализатора, частично покрывая его поверхность, а алкилированный фенол заполняет свободные участки поверхности, образуя каталитически активные центры.

В табл. 1. представлены результаты проверки работоспособности каталитической системы КГЩTi за 19 циклов окисления монофенола (I).

Таблица 1. Исследование стабильности работы катализатора КГЩTi

Все опыты проводились в одном и том же растворе толуола. По окончании каждого опыта реакционный раствор отстаивался от гетерогенного катализатора КГЩTi и отделялся от него методом декантации. Углеводородную фазу охлаждали до комнатной температуры, выкристаллизовавшийся дифенохинон (II) отфильтровывали, а толуольный фильтрат с остатками растворенного дифенохинона (II) возвращали в реактор с катализатором КГЩTi.

Опытами установлено (табл. 1), что реакционная вода, образующаяся в процессе окисления монофенола (I), не поглощается катализатором КГЩTi, а накапливается в толуоле. Катализатор КГЩTi не разжижается при насыщении толуола влагой. В отличие от неэкранированного твердого гидроксида натрия он сохраняет свой первоначальный вид, что является практическим подтверждением эффективности защитного гидрофобного слоя фенолята и упрочняющего пленочного слоя метатитаната натрия на поверхности частиц твердого гидроксида натрия в составе модифицированного катализатора КГЩTi.

Из данных табл. 1 видно, что при достижении критической концентрации воды в толуоле скорость окисления монофенола (I) снижается под воздействием влаги, накопившейся в растворителе. После отгонки реакционной воды из толуола активность катализатора КГЩTi полностью восстанавливается.

Модифицированный двуокисью титана катализатор КГЩTi представляет собой твердые полидисперсные частицы бурого цвета размером от 150 нм до 1300 нм и плотностью 2,0 -2,5 г/см3. Согласно литературным данным для частиц диаметром менее 100,0 мкм, к которым относится исследуемый катализатор КГЩTi, в большинстве случаев реализуется кинетическая область реакции, и внутренняя поверхность гетерогенных катализаторов используется полностью [4]. Для оценки количества монофенола (I), содержащегося в защитном гидрофобном слое фенолятов на поверхности щелочного катализатора КГЩTi, была экспериментально определена разница между исходным количеством взятого монофенола (I) и фактическим выходом дифенохинона (II), образовавшимся за счет окисления избыточного монофенола (I), оставшегося после гидрофобизации поверхности катализатора КГЩTi.

Таким образом, экспериментально подобранным методом было установлено, что для гидрофобизации поверхности 1,0 г катализатора КГЩTi необходимо в среднем 0,035 г монофенола (I) (табл. 2).

Таблица 2. Необходимое количество монофенола (I), расходуемого на гидрофобизацию поверхности катализатора КГЩTi

Дополнительное изучение гидрофобного углеводородного слоя образцов катализатора КГЩTi было проведено с использованием сканирующего электронного микроскопа с фазовым элементным анализом состава поверхности.

Так, из табл. 3 видно, что поверхность катализатора КГЩTi включает в себя следующий состав основных элементов: углерод от 13,72 до 43,15 % вес, натрий от 1,89 до 16,33 % вес, кислород от 43,53 до 44,27% вес и титан от 0,18 до 23,48% вес. Наличие углерода на поверхности свидетельствует о присутствии на ней углеводородного слоя. Содержание натрия на поверхности гетерогенного катализатора КГЩTi составляет от 1,89 до 16,33 % вес, что ниже, чем в катализаторе КГЩ (от 9,41 до 42,50 % вес). Это свидетельствует о более полном заполнении поверхности твердого гидроксида натрия в КГЩTi гидрофобным слоем, включающем в себя как органическую составляющую в виде фенолята натрия, так и неорганическую составляющую — в виде пленки метатитаната натрия и непрореагировавшего диоксида титана, чем в КГЩ.

Таблица 3. Элементный анализ состава поверхностного слоя катализатора КГЩTi

Заключение

Таким образом, разработанный нами состав и способ приготовления гетерогенного катализатора КГЩTi обеспечивают его стабильно высокую активность в реакции окисления монофенола (I) молекулярным кислородом и устойчивость к воздействию влаги. Модифицированный щелочной катализатор КГЩTi не растворим в реакционном растворе, легко и достаточно быстро отделяется от него гравитационным осаждением, что исключает его потери, обеспечивает чистоту получаемого дифенохинона (II) без его дополнительной отмывки и сводит к минимуму расход реагентов и образование стоков в процессе синтеза.

Литература

1. Ахмадуллин Р.М., Нугуманова Г.Н., Мукменева Н.А., Бухаров С.В. и др. Особенности стабилизирующего действия фенольного антиоксиданта 4,4?-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол). Каучук и резина. 2006. №10. С.14-17.

2. Ахмадуллин Р.М., Гатиятуллин Д.Р., Агаджанян С.И., Ахмадуллина А.Г., Мукменева Н.А. Разработка модифицированного щелочного катализатора окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола. Вестник казанского технологического университета. 2012. Т.15. №2. С. 37-41.

3. Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия Алюминия. М.: «Металлургия». 1977. С.392.

4. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. С. 202-203.