ОПЫТ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СЕРНИСТО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОКОВ И ВОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОВ

Смотрите также [PDF формат]

В данной статье обобщен опыт промышленной эксплуатации гетерогенных фталоцианиновых катализаторов сероочистки КС-1 и КС-2 на полимерной основе [1], углеродно-волокнистого катализатора очистки УВКО [2] и титанового катализатора очистки ТИКОС в процессах локального окислительно-каталитического обезвреживания сернисто-щелочных стоков (СЩС) и водных технологических конденсатов (ТК) – процесс «ЛОКОС».

Катализаторы КС представляют собой композиции фталоцианина кобальта с полиэтиленом высокого давления (КС-1) и с полипропиленом (КС-2). Они выполнены в виде удобных в эксплуатации насадочных элементов с развитой геометрической поверхностью и загружаются в окислительный реактор одним слоем внавал, где выполняют одновременно роль насадки, способствующей улучшению массообмена между окисляемым водно-щелочным раствором и воздухом.
Катализатор УВКО представляет собой углеродно-волокнистую ткань с активным компонентом, который для придания устойчивой формы и улучшения массообмена сворачивают в рулон совместно с металлической сеткой Рабица, играющей роль каркаса. Рулоны УВКО монтируют вертикально несколькими слоями по высоте колонного реактора.
Катализатор ТИКОС – это губчатый титан, изготовленный в виде колец Рашига диаметром 25 – 80 мм. Он засыпается в окислительный реактор внавал и выполняет в нем одновременно роль насадки и эффективного диспергатора газа-окислителя.

В табл. 1 приведен перечень заводов и год внедрения процессов сероочистки с использованием вышеописанных катализаторов.

Процесс ЛОКОС на Новокуйбышевском НХК работает уже более 6 лет на катализаторе КС-1. Здесь обезвреживаются СЩС от защелачивания сырья ЦГФУ-3, содержащие 3000-25000 мг/л сульфидной серы и 1000 – 8000 мг/л меркаптидной серы, имеющие рН 11,5 – 13,0. Из-за малого объема и периодичности сброса СЩС (менее 1 м3/сут.) продолжительность их пребывания в окислительном реакторе не является лимитирующей. Поэтому в реакторе поддерживают низкую температуру (40-500С вместо 800С по проекту) и процесс ЛОКОС ведут до поступления на установку новой партии СЩС. многолетняя эксплуатация катализатора КС-1 на Новокуйбышевском НХК показала, что обезвреженные с его помощью стоки не содержат фталоцианина кобальта и по данным отдела охраны природы завода не оказывают вредного воздействия на работу биологических очистных сооружений. Последнее показывает неправомерность и необоснованность утверждения авторов работы [2] о якобы имеющем месте загрязнении очищенных на КС-1 стоков токсичными ионами кобальта. Кроме того, атомы кобальта, содержащиеся в КС, прочно связаны с фталоцианином во внутрикомплексное соединение, не склонное к свободной диссоциации и ионизации в водно-щелочных растворах. Поэтому фталоцианины кобальта нашли широкое применение в мире для сероочистки нефтепродуктов и сточных вод.

Однако катализатор КС-1 оказался уязвимым в аварийных ситуациях. Так, на МНПЗ из-за выхода из строя теплообменника в колонну с катализатором КС-1 для обогрева стоков был подан острый пар с давлением 0,3 МПа, в результате чего произошло частичное разрушение полимерного носителя катализатора (ПЭВД). На Павлодарском НПЗ после 4-х месяцев успешной работы катализатор КС-1 был растворен бензином каткрекинга, попавшим в окислительную колонну в результате аварийного отключения электроэнергии.

В этой связи авторами разработан новый модифицированный фталоцианиновый катализатор КС-2, в котором полиэтиленовый носитель заменен на полипропилен. Он не разрушается даже при кипячении в СЩС и бензоле. А его рабочая температура может достигать 1500С.

В табл. 2 приведены данные работы процесса ЛОКОС на катализаторе КС-2 при обезвреживании стоков Московского НПЗ. На очистку поступает смесь ТК с установки Г-43-107 и СЩС от защелачивания ППФ и бензина. Они содержат 200-2000 мг/л меркаптидной, 3000-8000 мг/л сульфидной серы и до 10000 мг/л щелочи. Процесс ЛОКОС на этом предприятии внедрен на списанном котлоненадзорном оборудовании УОСЩС, что препятствовало повышению давления в окислительной колонне до оптимального (0,3-0,4 МПа). Поэтому процесс ЛОКОС на Московском НПЗ осуществляется при: давлении, близком к атмосферному (не более 0,03-0,05 МПа); температуре 78-800С; раходе воздуха 30-40 м33 стоков. Производительность установки по стокам 8-10 м3/ч. В настоящее время в реактор загружена 1т КС-2 вместо требуемых 2,5т. Несмотря на это, установка за весь период эксплуатации КС-2 (1,5 года) обеспечивала 90%-ную степень очистки стоков от сульфидной серы (см. табл.2).

На Мажейкском НПЗ катализатор КС-2 используется с конца 1990 года на установке КТ-1 для обезвреживания ТК (ЛОКОС) и для демеркаптанизации ББФ (ДЕМЕР-ЛУВС). На блоке ЛОКОС обеспечивается проектное снижение содержания сульфидной серы в стоках на 3000-4000 мг/л. Но поскольку фактическое содержание сульфидной серы в ТК оказалось в 2-3 раза выше проектного, то для достижения требуемой степени очистки ТК рекомендовано проводить предварительное селективное удаление молекулярно растворенного сероводорода из ТК отдувом топливным газом.

Следует заметить, что использование окислительного метода для обезвреживания таких концентрированных ТК вообще нецелесообразно в связи с высоким содержанием и трудностью утилизации окисленных стоков. Как показывает опыт промышленной эксплуатации установок очистки водных ТК, слабоконцентрированные ТК с содержанием сульфидной серы до 1000 мг/л можно обезвреживать окислением воздухом в присутствии катализатора или без него и направлять окисленные стоки на ЭЛОУ для промывки нефти взамен свежей воды. Для удовлетворения требованиям к промывной воде на ЭЛОУ по содержанию (2000 мг/л) ТК с концентрацией сульфидной серы от 1500 до 4000 мг/л рекомендуется предварительно обессеривать отдувом молекулярного растворенного сероводорода топливным газом, а оставшиеся в конденсате токсичные гидросульфидные соединения обезвреживать методом ЛОКОС. Высококонцентрированные водные ТК, образующиеся в больших объемах на современных установках комбинированной переработки нефти типа КТ и Г-43-107 (особенно имеющих в своем составе блоки легкого гидрокрекинга вакуумного газойля. Как на Ново-Горькомском и Киришском НПЗ), необходимо очищать методом ректификации ТК, как и содержащиеся в них аммиак и сероводород.

Эксплуатация в течение 1,5 года блока ДЕМЕР-ЛУВС на катализаторе КС-2 для демеркаптанизации ББФ также показала высокую эффективность и надежность нового катализатора. По данным Мажейкского НПЗ на блоке ДЕМЕР-ЛУВС обеспечивается стабильная очистка 25 м3/ч ББФ от меркаптановой серы с 0,08-0,09 мас. до 0,0005-0,001% масс. Замена щелочного раствора в процессе демеркаптанизации ББФ осуществляется не чаще 2-х раз в год.

Обезвреживание водного ТК установки КТ-1 Павлодарского НПЗ с 1991 г. Осуществляется на катализаторе ТИКОС. На блоке ЛОКОС обеспечивается глубокая очистка 25-35 м3/ч ТК с исходным содержанием сульфидной серы 1500-3000 мг/л. Обезвреживание ТК на ТИКОСе проводится окислением воздуха при 800С, расходе воздуха 450-500 м3/ч и давлении 0,07МПа. При этом токсичная сульфидная сера окисляется в безвредные тиосульфат (75%) и сульфат аммония (25%). Остаточное содержание сульфидной серы не превышает 20 мг/л. Катализатор ТИКОС запатентован, а его производство освоено в промышленности.

На Рязанском НПЗ для обезвреживания СЩС используется катализатор УВКО [2]. Процесс осуществляется при температуре 75-800С, расходе воздуха 300 м3/ч и давлении 0,3 МПа в колонне, в которую помещено 900 м2 УВКО, свернутой с металлической сеткой в рулоны, уложенные двумя слоями по 2м. анализ работы установки показал, что обезвреживанию подвергаются 12-14 м3/ч водных ТК (а не концентрированные СЩС, как это следует из статьи [2]), с содержанием сульфидной серы не более 2500 мг/л (в среднем 1200 мг/л). При этом остаточное содержание сульфидной серы составляло не более 20 мг/л, рН было ? 8,3.

Поскольку авторами статьи [2] сделан вывод о 4-8-кратном повышении активности УВКО по сравнению с КС-1, представляло интерессравнить их активность при обезвреживании реальных СЩС и модельных растворов в условиях, приближенных к промышленным. Следует заметить, что авторами [2] приводилось сравнение равных весовых количеств катализаторов КС-1 и УВКО без учета реального объемного соотношения катализаторов к окисляемым стокам в промышленных реакторах. Кроме того, в опытах не были созданы сопоставимые с промышленными гидродинамические условия проведения экспериментов, а именно: тканевый катализатор в реакторе располагался свернутым с сеткой Панченкова. В то время как КС-1 использовался в виде гранул без вышеуказанной сетки, хотя в промышленности катализатор КС используется в виде диспергирующей воздух насадки.

Количество катализатора УВКО для лабораторных опытов рассчитывалось авторами в соответствии с фактической объемной плотностью его загрузки на Рязанском НПЗ. Оно составило 285 м2 УВКО на 1 м3 реактора или 280 см2 на 100 см3 реакционного объема. Количество КС-2, рассчитанное с учетом свободного объема применяемых в промышленном реакторе колец Палля или «лепестков» (0,80-0,85), составило 18 г на 100 см3 реактора. Оба катализатора для равномерного распределения по высоте и обеспечения равноценных гидродинамических условий упаковывали в металлическую сетку Панченкова одинакового размера. Окисление проводили при 600С молекулярным кислородом в кинетическом режиме.
Как видно из табл.3, степень очистки реальных СЩС с установки концентрирования пропилена Московского НПЗ на катализаторе КС-2 оказалась заметно выше как по сульфидам, так и по меркаптидам, а отдув меркаптанов с отработанным воздухом в присутствии КС-2 на 10-16% меньше, чем на тканевом катализаторе УВКО. При этом, если окисление сульфидной серы в стоках идет достаточно интенсивно и в отсутствии катализатора, то меркаптидная сера, являющаяся наиболее нежелательным дурнопахнущим компонентом стоков, без катализатора практически не окисляется. Испытание активности титанового катализатора ТИКОС в процессе обезвреживания этих СЩС, а также смешанных сульфид- меркаптидсодержащих стоков от защелачивания сырья ГФУ ПО «Киришинефтеоргсинтез», показало, что ТИКОС, так же как и УВКО, уступает фталоцианиновому катализатору КС-2 по активности в отношении меркаптидной серы. Если на ТИКОСе степень окисления меркаптидной серы за 90 мин составляет 73-75%, а в отдуваемом воздухе содержится 11,5-16,5% масс исходного количества меркаптидной серы в стоках, то на КС-2 уже за 72 мин достигается 99,2%-ная конверсия меркаптидов. Содержание меркаптановой серы в отдуве на КС-2 не превышает 0,8% масс.

Сравнение активности катализаторов на модельных водных растворах сульфида натрия в вышеописанных условиях показало, что при окислении стоков, содержащих только сульфидную серу, катализаторы УВКО и ТИКОС являются несколько более активными, чем КС-2, однако это различие не столь велико, как было указано в статье [2]. Так, за 15 мин на УВКО и ТИКОСе при равных прочих условиях окислилось 80-85% сульфидов, а на КС-2 – 71-78%.

Таким образом, можно сделать заключение, что для регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов с установок демеркаптанизации легкого углеводородного сырья, а также для обезвреживания смешанных сульфид- и меркаптидсодержащих СЩС, из вышеописанных гетерогенных катализаторов предпочтительно использование фталоцианиновых катализаторов типа КС. Для обезвреживания сульфидсодержащих водных ТК может быть использован любой из названных катализаторов. Выбор того или иного катализатора для обезвреживания стоков должен решаться заказчиком с учетом стоимости, эксплуатационных характеристик и удобства их эксплуатации в производственных условиях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Локальная окислительно-каталитическая очистка сточных вод. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Абрамова Н.М. и др. //ХТТМ.- 1988.- №3.- С.42-44.

2. Вильданов А.Ф., Луговской А.И., Архиреева И.А. и др. //ХТТМ.- 1990.- №10.- С-32.