ОЧИСТКА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ГАЗОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

Смотрите также [PDF формат] и [PDF формат на английском языке]

Непредельные газы, получаемые при переработке нефтяных фракций на установках каталитического и термического крекинга, используются на нефтеперерабатывающих заводах в основном для производства бутан-бутиленовой фракции (ББФ) с содержанием сероорганических соединений до 0,02% (масс.). Эта фракция является сырьем установок сернокислотного алкилирования изобутана. Получаемая одновременно с ББФ пропан-пропиленовая фракция (ППФ) с содержанием пропилена до 50% (масс.) в настоящее время не находит квалифицированного применения и используется в основном (до 85% ресурсов) в качестве коммунально-бытового или технологического топлива. В то же время нефтехимическая промышленность испытывает острый недостаток в пропилене. Выход ППФ в расчете на весь объем непредельного сырья газофракционирующих установок (ГФУ) составляет около 30%.

Таблица 1

С целью увеличения объема производства пропилена принято решение о строительстве на ряде НПЗ установок для его выделения из ППФ. В соответствии с ГОСТ 25043-81 содержание диеновых углеводородов в пропилене не должно превышать 0,015% (об.), содержание сероорганических соединений (в пересчете на серу) – 5 мг/м3, влаги – не более 0,0015% (масс.)

Для выбора рациональной технологической схемы сероочистки непредельных газов было проведено обследование группового состава сероорганических соединений в сырьевых и продуктовых потоках ГФУ Новокуйбышевского, Куйбышевского и Ангарского НПЗ (соответственно табл. 1,2 и 3). Их содержание (в пересчете на элементарную серу) определяли по усовершенствованной ВНИИУСом методике [1]; углеводородный состав – хроматографически; содержание влаги – методом Фишера (по ГОСТ 24975.5-81). Из приведенных данных видно, что в сырье ГФУ содержатся в значительных количествах сероводород, меркаптановая сера и небольшие количества серооксида углерода. Очистка сырьевых потоков ГФУ от сероводорода осуществляется в настоящее время раствором моноэтаноламина (МЭА), а от меркаптанов – нерегенерируемой щелочью. Такая схема (см. табл. 2 и 3) не обеспечивает достаточно глубокой очистки сырья и товарных продуктов от сероорганических соединений. Для получения ППФ и ББФ, соответствующих требованиям ТУ по содержанию серы, на подавляющем большинстве НПЗ проводится щелочная доочистка этих фракций. Процесс нерегенерируемой щелочной очистки требует значительного расхода дефицитной каустической соды (около 1,4 кг на 1т сжиженного газа по ВПО «Союзнефтеоргсинтез») и приводит к образованию больших объемов токсичных сернисто-щелочных стоков. Кроме того, при данной схеме очистки в ППФ, удовлетворяющей требованиям ТУ 38101491-79 по содержанию сероводорода, остается значительное количество меркаптановой серы (0,003-0,057% масс.) и примесь серооксида углерода, что препятствует получению из нее пропилена в соответствии с ГОСТ 25043-81 без дополнительной очистки (см. табл. 2 и 3).

Таблица 2

На установке концентрирования пропилена Уфимского завода синтез-спирта, построенной по проекту Уфимского филиала Гипрокаучука, предусмотрены горячая щелочная доочистка ППФ от серооксида углерода и меркаптанов, каталитическое гидрирование диеновых и ацетиленовых соединений при 165-1800С и адсорбционная осушка на алюмогеле до точки росы (-300С). Горячая щелочная очистка 2-3%-ным раствором NaOH при 60-700С неэффективна для удаления меркаптановой серы. Кроме того этот процесс энергоёмок и сопряжен с образованием неутилизируемых сернисто-щелочных отходов.
Для очистки сжиженных газов от меркаптанов наиболее эффективны процессы Мерокс (США) и ВНИИУС-12 [2,3]. Первый применяется для очистки ББФ от меркаптанов на Ново-Уфимском НПЗ. Он обеспечивает снижение содержания меркаптановой серы в ББФ с 0,2-0,3 до 0,001% (масс.). положительный опыт использования второго процесса [2] накоплен на Новокуйбышевском НХК при демеркаптанизации н-пентановой фракции и в ПО «Салаватнефтеоргсинтез» при демеркаптанизации широкой фракции Оренбургского конденсата и прямогонных рефлюксов. Содержание меркаптановой серы в результате очистки н-пентановой фракции снижается с 0,04 до 0,0003-0,001% (масс.), а в сырье ЦГФУ и АГФУ ПО «Салаватнефтеоргсинтез» — от 0,3-0,5 до 0,0006-0,003% (масс.), т.е. более чем на 99% от исходного содержания.
Очистка по модифицированному способу ВНИИУС-12 [3], осуществляемая 10-15%-ным раствором щелочи с добавкой 1-2% (масс.) органического растворителя и 0,05% (масс.) дисульфофталоцианина кобальта при 35-400С, внедрен в ПО «Салаватнефтеоргсинтез». Процесс обеспечивает более глубокую очистку сжиженных углеводородных газов от меркаптанов (до 0,0005-0,0001% масс.), чем Мерокс и ВНИИУС-12 [2], и благодаря наличию органического растворителя в катализаторном комплексе позволяет удалять из газов практически весь серооксид углерода. Значительная часть серооксида углерода извлекается даже при нерегенерируемой щелочной очистке (см. табл.2 и 3).

Таким образом, использование процесса каталитической щелочной очистки по способам ВНИИУС-12 для очистки головной фракции стабилизации ГФУ взамен широко используемой очистки нерегенерируемым раствором щелочи позволит вырабатывать более качественные ББФ и ППФ. Остаточное содержание меркаптановой серы в ББФ, полученной из очищенной по способу ВНИИУС-12 головной фракции стабилизации ГФУ, снизится без дополнительной очистки до 0,001-0,003% (масс.) при норме 0,02% (масс.). это позволит сократить расход серной кислоты в процессе алкилирования изобутана. По данным ГрозНИИ [4], 1 кг серосодержащих соединений может разбавить 65 кг 98%-ной серной кислоты до 90%-ной концентрации.

Использование процесса ВНИИУС-12 взамен процесса горячей щелочной доочистки ППФ позволит обеспечить более глубокую ее очистку от меркаптановой серы (до 0,0003 % масс.), снизить расход щелочи с 1,4 до 0,1 кг на 1 т сжиженного газа и ликвидировать источник образования токсичных сернисто-щелочных стоков. В составе ППФ, выделенной из газов термического и каталитического крекинга на ГФУ, кроме сероорганических соединений присутствуют микропримеси диеновых и ацетиленовых углеводородов: дивинил – до 0,001; пропандиен – до 0,001; метилацетилен – до 0,0012% (масс.). Поскольку суммарное количество диеновых и ацетиленовых углеводородов допустимо для пропилена по ГОСТ 25043-81, то, на наш взгляд, нет необходимости включать узел каталитического гидрирования в схему подготовки сырья установки концентрирования пропилена.

Содержание влаги в ППФ после предварительного отстаивания составляет 0,04% (масс.). Для удаления этого количества влаги и доведения ее содержания в пропилене до 0,0015% (масс.) наиболее эффективна и экономически оправдана адсорбционная осушка. В качестве адсорбента для осушки пропилена может быть рекомендован активный оксид алюминия марки А-1, получаемый на нефтеперерабатывающих предприятиях и предварительно обработанный водяным паром по технологии ВНИИУС [5]. В результате обеспечиваются высокая равновесная активность, продление срока службы и стабильность работы адсорбента.

Кроме того, как показал опыт эксплуатации узла осушки ППФ в Саратовском ПО «Нитрон», оксид алюминия имеет большую механическую прочность, чем цеолиты NaA и КА. Содержание влаги в осушенной ППФ соответствует -500С и ниже (по точке росы) в течение двух лет непрерывной эксплуатации адсорбента. Ориентировочный срок службы адсорбента равен двум годам, динамическая влагоемкость – 3,6% (масс.), длительность адсорбции – 48ч. На основании проведенных исследований и анализа технологических схем переработки непредельных газов с получением пропилена может быть предложена следующая комплексная схема очистки непредельных газов нефтепереработки (см. рисунок). Жирные газы каталитического и термического крекингов, сухой газ и головная фракция стабилизации ГФУ (С3-С4) подвергаются моноэтаноламиновой очистке от сероводорода. Раствор МЭА из всех абсорберов регенерируют в одном аппарате. Фракция С34, очищенная от сероводорода до 0,001% (масс.), очищается от меркаптанов по способу ВНИИУС-12.

Комплексная схема очистки непредельных нефтезаводских газов с выделением пропилена:

1 – узел очистки моноэтаноламином; 2 – деэтанизатор; 3 – установка ВНИИУС-12, 4 – колонна стабилизации; 5 – колонна разделения фракции С3-С4; 6 – узел выделения пропилена; 7 – узел осушки Al2O3; 8 – печь для нагрева газа на регенерацию адсорбента; I – жирный газ каталитического крекинга; II – то же термического крекинга; III – нестабильный бензин каталитического крекинга; IV – то же термического крекинга; V – сухой газ; VI – головная фракция стабилизации ГФУ (С3-С4); VII – стабильный бензин; VIII – бутан-бутиленовая фракция; IX, X – пропан-пропиленовая фракция; XI – пропилен; XII – газы регенерации адсорбента.

Пропан-пропиленовая фракция с ГФУ смешивается с привозной ППФ и эта смесь подается для доочистки от меркаптанов и серооксида углерода на установку ВНИИУС-12. Катализаторный комплекс из экстракторов этой установки регенерируется также в одном регенераторе. Далее ППФ сушат на оксиде алюминия А-1. Адсорбент регенерируют сухим газом ГФУ, очищенным от сероводорода. Газ регенерации используют в качестве технологического топлива.

Данная комплексная схема очистки обеспечивает производство из непредельных нефтезаводских газов концентрированного пропилена (по ГОСТ 25043-81) и ББФ с содержанием сероорганических соединений не более 0,003% (масс.). Она позволяет более чем в 10 раз сократить расход щелочи и количество сернисто-щелочных стоков с блоков сероочистки непредельных газов по сравнению с существующими схемами и заметно снизить расход серной кислоты на установке алкилирования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ахмадуллина А.Г., Орлова Л.Н., Нургалиева Г.М. и др.. – В кн.: Совершенствование процессов сероочистки углеводородного сырья и газофракционирования. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1980, с. 158-162.

2. Мазгаров А.М., Неяглов А.В., Теляков Э.Ш. и др. Химия и технология топлив и масел, 1976, №12, с. 6-8.

3. А.с. 823418 (СССР)

4. Дорогочинский А.З., Лютер А.В.,Вольпова Е.Г. и др. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М., Химия, 1970, с. 65.

5. А.с. 992586 (СССР).