НОРМИРОВАНИЕ И СНИЖЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В БЕНЗИНАХ И ГАЗАХ

Смотрите также [PDF формат]

Согласно Постановлению Правительства РФ №1076 от 30.12.2008 года допускается выпуск в оборот автомобильного бензина следующего качества:

? Евро 2 с содержанием серы 500ррм — до 31 декабря 2010 г.;

? Евро 3 с содержанием серы 150ррм — до 31 декабря 2011 г.;

? Евро 4 с содержанием серы 50ррм — до 31 декабря 2014 г.;

? Евро 5 с содержанием серы 10ррм — срок не ограничен.

С повышением требований к содержанию серы в бензине возрастают требования и к содержанию серы в высокооктановых добавках к нему: метил-трет-бутиловому эфиру (МТБЭ), алкилату и полимердистилляту (ПД). Сырьем для синтеза этих добавок служит бутан-бутиленовая фракция (ББФ), получаемая на установках каткрекинга вакуумного газойля. Содержание меркаптановой серы в ББФ, полученной крекингом гидроочищенного ва-куумного газойля, составляет 0.010?0.020 % масс., а неочищенного газойля — 0.030?0.070 % масс.

По действующим в настоящее время ТУ 0272-027-00151638-99 в ББФ контролируется «массовая доля сероводорода и меркаптановой cеры» потенциометрически по ГОСТ 22985-90. В ББФ марки А она должна составлять не более 0,015% масс., а в ББФ марок Б и В – не более 0.02% масс. Этот показатель и столь высокие нормы по нему были введены в НТД в 90-е годы взамен показателя «содержание общей серы» на том основании, что общая сера в пропановых и бутановых фракциях более чем на 95% представлена сероводородом и меркаптанами, а сероочистка сжиженных газов на большинстве НПЗ проводилась тогда малоэффективным не регенерируемым щелочным раствором.

В настоящее время ситуация в корне изменилась. Практически повсеместно осуществляется глубокая демеркаптанизация сжиженных газов регенерируемым щелочным раствором, протекающая в 2 стадии по реакциям:

1) Экстракция меркаптанов щелочью RSН + NaOH = RSNa + H2O

2) Регенерация щелочи 2 RSNa + 0.5O2 + H2O = RSSR? + 2 NaOH

При регенерации насыщенного меркаптидами щелочного раствора окислением кислородом воздуха в присутствии фталоцианинового катализатора (гомогенного – Мерокс, ВНИИУС-12 и ДМД-2 или гетерогенного — Демер-ЛУВС) образуются органические дисульфиды, плохо растворимые в щелочи и хорошо растворимые в углеводородах. Щелочь после регенерации тщательно промывают бензином для полного удаления из нее дисульфидов, т.к. оставшиеся дисульфиды переходят в экстракторе из регенерированной щелочи в очищаемый продукт, повышая в нем содержание общей серы.

Гомогенный катализатор окисления меркаптидов растворен в щелочном растворе и циркулирует вместе с ним от регенератора к экстрактору и обратно к регенератору. Присутствие катализатора в циркулирующем щелочном растворе приводит к окислению меркаптидов с образованием дисульфидов как в регенераторе, так и вне его – в трубопроводах и в самом экстракторе – из-за наличия в регенерированной щелочи растворенного кислорода. Образующиеся за пределами регенератора дисульфиды приводят к дополнительному повышению содержание общей серы в очищаемом продукте (ББФ) /1/.

В связи с резким ужесточением норм на содержание общей серы в бензинах и в добавках к нему, регенерацию меркаптидсодержащего щелочного раствора целесообразнее вести на гетерогенном катализаторе, стационарно закрепленном в регенераторе. Каталитически активные компоненты гетерогенного катализатора процесса Демер-ЛУВС /2/ не растворимы в щелочи и прочно закреплены на полимерном носителе, что исключает их попадание в циркулирующий щелочной раствор. Как показано в работе /3/, окисление меркаптидов в щелочном растворе в отсутствие катализатора практически не идет.

Заложенный в ТУ потенциометрический анализ серы по ГОСТ 22985-90 не позволяет обнаружить попавшие в ББФ дисульфиды, которые переходят затем из ББФ в МТБЭ или ПД, бесконтрольно повышая в них содержание серы (по ТУ 38.103704-90 и ТУ 2435-412-05742686-98 контроль за содержанием серы в МТБЭ не предусмотрен). Это может отразиться за-тем на качестве бензинов, приготовленных с использованием таких высоко-октановых добавок.

Аналогичные проблемы существуют и в аналитическом контроле содержания серы в сжиженных газах, применяемых в качестве топлива для комбыта и моторного топлива для автотранспорта. Демеркаптанизация этих газов тоже проводится регенерируемым раствором щелочи, т.е. при неполной отмывке щелочи дисульфиды могут попадать и в эти газы. Однако в «Газах углеводородных сжиженных топливных» по новому ГОСТ Р 52087-2003 (как и в ранее действовавшем ГОСТ 20448-90), тоже анализируется только содержание суммы сероводорода и меркаптановой серы по ГОСТ 22985-90 (либо хроматографически по ГОСТ Р 50802-95). Возможность не контролируемого НТД загрязнения сжиженных газов дисульфидами чревата осложнениями у потребителей данных газов в нефтехимии, на автотранспорте и в быту, связанными с «появлением» жидкого остатка в топливе в виде дисульфидного «масла» или повышенным выходом оксидов серы в продуктах сгорания топливных газов. 

Таким образом, действующие НТД на сжиженные газы не позволяют осуществлять в настоящее время объективный контроль за их качеством. С учетом новых технологий очистки газов и возросших требований к качеству автобензинов необходимо срочно внести изменения в НТД на сжиженные углеводородные газы, как по перечню контролируемых показателей, так и по нормам на содержание в них сероводорода, меркаптановой и общей серы. 

Так, в ТУ на ББФ необходимо снизить существующую норму по сероводороду и меркаптановой серы до – не более 5 ррм и ввести показатель «Содержание общей серы» с нормой — не более 10ррм. Исходя из весовой доли в ББФ изобутилена, участвующего в синтезе МТБЭ и ПД (14?15%), концентрация дисульфидной серы в продуктах синтеза возрастет в 6?7 раз по сравнению с ее исходным содержанием в ББФ и составит ? 50ррм, что приемлемо для бензина Евро 4. Отработанная ББФ, используе-мая для получения алкилата, после отделения от МТБЭ и промывки от метанола уже не содержит дисульфидов. 

Органические дисульфиды, попадающие в МТБЭ и полимердистиллят, коррозионно не активны. Они могут замедлять окисление бензина при хранении на воздухе путем безрадикального разрушения образующихся перекисных соединений /4/, являясь природными антиоксидантами /5/. В отличие от меркаптанов, дисульфиды улучшают и противоизносные свойства топлив /6/. 

С учетом изложенного экономически нецелесообразно доводить глубину очистки бензина от серы до норм Евро 5. Это сопряжено с неоправданно большими энергетическими и материальными затратами на сероочистку и с увеличением расходов на дорогостоящие синтетические присади для обеспечения стойкости к окислению и противоизносных свойств таких бензинов.

Список литературы:

1. Фомин В.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М., Луговской А.И. «Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ», Нефтепереработка и нефтехимия, №12, 1987г, стр14-15.

2. Ахмадуллина А.Г. Кижаев Б.В. Нургалиева Г.М. Шабаева А.С., Тугуши С.О. Харитонов Н.В., Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1994г, стр.39-41.

3. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Хрущева И.К., Абрамова Н.М. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1993г, с.19-23. 

4. Ингольд К., Ингибирование автоокисления органических соединений в жидкой фазе, пер. с англ., «Успехи химии», 1964, т, 33, в. 9.5. Любименко В.А., Гришина И.Н., Гизатуллин Р.А., Колесников И.М., Хи-мия и технология топлив и масел (ХТТМ), №1 2008г, с.34-35.6. Митусова Т.Н., Логинов С.А., Полина Е.В., Рудяк К.Б., Капустин В.М., Луговской А.И., Выжгородский Б.Н., ХТТМ, №3, 2002г., с.24