ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ, НАНЕСЕННЫХ НА ПОЛИМЕРНУЮ МАТРИЦУ, В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Смотрите также [PDF формат]

Ахмадуллин Р.М., Буй Динь Ньи и Ахмадуллина А.Г.

Кафедра технологии синтетического каучука. Казанский национальный исследовательский технологический университет. Ул.К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия.

Аннотация

Исследована каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления сульфида натрия. Изучен синергический эффект многокомпонентных катализаторов оксидов металлов переменной валентности в реакции окисления сульфида натрия. Показано, что полученные катализаторы на основе смесевых композиций тройных компонентов обладают наибольшей активностью в реакции окислении сульфида натрия, гидросульфида натрия и сульфида аммония.

Введение

В нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях наиболее опасными для окружающей среды являются сернисто-щелочные стоки (СЩС), поступающие с установок каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки, гидрокрекинга и пиро-лиза [1]. Высокое содержание сульфидной и меркаптидной серы в таких стоках не позволяет сбрасывать их на биологическую очистку вместе с остальными сточными водами.

Наиболее эффективным способом обезвреживания таких стоков считается их локальное каталитическое окисление кислородом воздуха до менее вредных соединений, таких как тио-сульфаты, сульфаты и тиосульфонаты. В настоящее время наиболее перспективными для очистки сернисто-щелочных стоков считаются гетерогенные катализаторы, активной основой в которых являются металлоорганические комплексы переменной валентности, такие, как Ni, Mn, Cu, Co, Fe [2], а в качестве носителя выступает полимер.

Ранее проведенными нами исследованиями была выявлена каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности в реакциях окисления гидросульфида натрия [3] и бинарных смесевых композиций оксидов переходных металлов, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления сульфида натрия [4]. Для повышения активности гетерогенных катализаторов в процессах локального каталитического обезвреживания СЩС представлялось целесообразным исследование каталитической активности многокомпонентных систем на основе оксидов металлов переменной валентности.

Экспериментальная часть

Приготовление катализатора осуществлялось введением в полимерную матрицу оксидов металлов переменной валентности по методу [5]. В образцах концентрация каталитического компонента в полиэтилене соответствовала цифре, обозначенной через дефис (Пример: CuO-20 – образец ката-лизатора с содержанием оксида меди – 20 % масс.). В качестве полимерного носителя использовался полиэтилен высокого давления КАЗПЭЛЕН марки 15313-003 по ГОСТ 16337-77. Гетерогенный катализатор представлял собой кубики, размером 2х2х2 мм.

Для работы использовались следующие оксиды металлов переменной валентности:

Марганец(IV) окись (ч) по ГОСТ 4470-79, изм. 1-2.

Меди(II) окись (чда) по ГОСТ 16539-79.

Никель(II) окись (ч) по ГОСТ 4331-78.

Хрома(III) окись (ч) по ГОСТ 2912-79.

Кобальт оксид(II, III) (ч) по ГОСТ 4467-79.

Гидросульфид натрия, CAS:207683-19-0, ACROS, New Jersey, USA.

Растворы гидросульфида натрия и сульфида аммония приготавливали растворением в воде, а сульфида натрия – разбавлением 9-водного сульфида натрия в воде по ГОСТ 2053-77.

Окисление приготовленных растворов сернистых соединений проводилось в цилиндрическом реакторе барботажного типа в присутствии 5.0 г гетерогенного катализатора. В испытуемый реакционный раствор подавался кислород со cкоростью 6.0-84.0 л•час-1.

Раствор в реакторе перемешивали мешалкой со скоростью 1400 об. мин-1. Температура реакционного раствора поддерживалась при 60 °C с помощью терморегулируемой магнитной мешалки. Начальная скорость реакции определялась по тангенсу угла наклона касательной к начальному отрезку кривой превращения сульфида-, гидросульфида натрия и сульфида аммония.

Начальные концентрация гидросульфидной, сульфидной и аммонийной серы в растворах составляла 0.4 % масс. Концентрация сернистых соединений в растворе определялась потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90 [6].

Результаты и их обсуждение

В работе [3] было показано, что активность однокомпонентных оксидов металлов переменной валентности в реакции окисления сульфида натрия расположена в соответствии с по-рядком (1), а при использовании бинарных смесевых композиций [4] в соответствии с порядком (2):

MnO2>CuO> Co3O4> NiO >Cr2O3 (1)

MnO2/CuO > CuO/ Co3O4 > Co3O4/ NiO > NiO/ Cr2O3 (2)

При этом более высокая активность бинарных смесевых композиций основывалась на работах [7, 8], подтверждающих возможность протекания между катионами металлов переменной валентности в смеси однофазных оксидов одноэлектронного переноса. В связи с этим, в целях увеличения активности катализаторов нами дополнительно была изучена смесевая активность гетерогенных катализаторов, состоящих из смесей бинарных композиций оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу (табл. 1).

Из табл. 1 видно, что максимальную каталитическую активностью в реакции окисления сульфида натрия проявляет смесь, содержащая бинарные композиции оксидов металлов переменной валентности с наибольшей индивидуальной активностью. Также показано увеличение синергического эффекта при совместном действии бинарных композиций.

Выявлен рост активности смесевых катализаторов с увеличением количества бинарных композиций, то есть наибольшую активность в реакции окисления сульфида натрия проявила смесь из четырех катализаторов (столбец 6).
В последнее время большое внимание уделяется работам, посвященным многокомпонентным оксидным катализаторам, обладающим высокой активностью и селективностью в реакциях окисления углеводородов в зависимости от вида оксидов и их количества [9].

Каталитическая активность многокомпонентных катализаторов оксидов металлов переменной валентности в реакции окисления сульфида натрия представлена в табл. 2. Показано, что наибольшая скорость окисления сульфида натрия наблюдается в присутствии катализаторов, включающих в состав полимерной матрицы три оксидных компонента. При дальнейшем увеличением числа оксидов в составе катализатора до 4 и 5 начальная скорость окисления падает, что, вероятно, объясняется снижением концентрации оксидов металлов переменной валентности на полимерной поверхности гетерогенного катализатора. Таким образом, экспериментально была выявлена минимально необходимая концентрация оксида металла в полимерной матрице, которая составила 5.0 % масс. от веса полимера.

Далее была изучена смесевая активность гетерогенных катализаторов, состоящих из смесей тройных композиций оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу (табл. 3). Приведенные результаты свидетельствуют о возможности замены двойных смесевых бинарных композиций катализаторов, представленных в табл. 3 (столбец 2) на индивидуальную тройную композицию катализатора (столбец 4), что значительно упрощает возможность получения и дальнейшего использования разрабатываемых катализаторов в процессе обезвреживания СЩС.

Табл. 1. Каталитическая активность смесей бинарных композиций оксидов металлов переменной валентности в реакции окисления Na2S

Учитывая доступность и высокую активность многокомпонентного гетерогенного ок-сидного катализатора в окислении Na2S, представлялось целесообразным исследование его эффективности в реакциях окисления других сульфидных соединений: гидросульфида натрия и сульфида аммония – наиболее часто встречающихся в сточных водах предприятий газо- и нефтепереработки.

Известно [10], что в отсутствии катализаторов гидросульфид и сульфид натрия окисляются достаточно медленно. Раствор сульфида аммония очень не устойчив, быстро окисляется даже при нормальных условиях.

Результаты исследования скорости окисления сульфида-, гидросульфида натрия и сульфида аммония в присутствии многокомпонентного гетерогенного оксидного катализатора и без него показаны на рисунке.

Из приведенных результатов видно, что катализатор значительно ускоряет окисление сульфида-, гидросульфида натрия и сульфида аммония. Так, скорость окисления гидросульфида натрия и сульфида аммония в присутствии катализа-тора в 2.9 раз выше, чем в холостых опытах, а в случае сульфида натрия скорость его каталитического окисления в 2.7 раза превышает скорость некаталитического окисления в холостом опыте.

Выводы

1. Выявлена высокая каталитическая активность многокомпонентных катализаторов на основе оксидов металлов переменной валентности и их смесей, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления сульфида натрия. Экспериментально подобрана минимально необходимая концентрация оксида металла в полимерной матрице, которая составляет 5.0 % масс.

2. Показана возможность увеличения скорости окисления сульфида натрия за счет использования смеси би- и три компонентных оксидных катализаторов. Многокомпонентный гетерогенный оксидный катализатор обладает высокой активностью в реакциях окисления сернистых соединений, включая сульфид-, гидросульфид натрия и сульфид аммония. Наибольшая активность катализатора проявляется в реакциях окисления гидросульфида натрия и сульфида аммония.

Литература

[1] Ахмадуллина А.Г., Мазгаров А.М., Хрущева И.К., Пономарев В.Г., Иоакимис Э.Г., Монгайт И.Я. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Химия. 1985. С.1-35.

[2] М.R. Hoffinan, B.C. Lim. Kinetics and mechanism of oxidation jf sulfide by oxigen: Catalitics by homogenious metalphtalocyanyne complexes. Environmental Science Technology. 1979. Vol.13. No.11. P.1406-1414.

[3] Ахмадуллин Р.М., Буй Динь Ньи, Ахмадуллина А.Г., Самуилов Я.Д. Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления гидросульфида натрия. Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т.15. №1. C.50-54.

[4] Ахмадуллин Р.М., Буй Динь Ньи, Ахмадуллина А.Г. Исследование бинарных смесевых композиций оксидов переходных металлов, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления сульфида натрия. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №5. C.94-97.

[5] Ахмадуллина А.Г., Мазгаров А.М., Альянов М.И., Калачева В.В., Хрущева И.К., Нургалиева Г.М., Остроумова Г.А., Вильданов А.Ф. Катализатор для окисления сернистых соединений и способ его приготовления. А.С. № 1041142, Бюл № 34. 1983.

[6] ГОСТ 22985-90. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения сероводорода и меркаптановой серы.

[7] S. Veprek, D.L. Cocke, S. Kehl and H.R. Oswald. J. Catal. 1986. Vol.100. P.250.

[8] F.C. Buciuman, F. Patcas, T. Hahn. A spillover approach to oxidation catalysis over copper and manganese mixed oxides. Chem. Eng. Proc. 1999. Vol.38. P.563-569.

[9] Patent US5470815. Multicomponent oxide catalyst.

[10] Замышляева И.М. Очистка производственных сточных вод. 1969. №4. 248с.