ИССЛЕДОВАНИЕ БИНАРНЫХ СМЕСЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, НАНЕСЕННЫХ НА ПОЛИМЕРНУЮ МАТРИЦУ, В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДА НАТРИЯ

Смотрите также [PDF формат]

Проблема загрязнения окружающей природной среды является для человечества весьма актуальной, в связи с этим предприятия топливно-энергетического комплекса уде-ляют большое внимание мероприятиям по ее защите. Ужесточение экологических нормативов предъявляют повышенные требования к эффективности работы всех процессов нефте- и газоперерабатывающих заводов, предназначенных для выделения и переработки сернистых соединений [1]. Образующиеся сернисто-щелочные стоки (СЩС) обезвреживаются, в основном, путем окисления содержащихся в них токсичных сернистых соединений в менее токсичные продукты электрохимическим способом или с помощью химических окислителей [2, 3]. Из этих методов наибольший интерес представляет окисление токсичных сернистых соединений кислородом воздуха из-за его доступности и невысокой стоимости. Каталитической активностью в этом процессе обладают соли металлов переменной валентности, такие, как Ni, Mn, Cu, Co, Fe [4].

В работе изучались окислительно-каталитические свойства оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу. Использование в качестве носителя катализатора полимерной матрицы связано с её устойчивостью к воздействию щелочей и примесей нефтепродуктов, содержащихся в СЩС. Ранее проведенными исследованиями [5] была выявлена каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности в реакциях окисления гидросульфида натрия. Для повышения активности гетерогенных катализаторов в процессах локального каталитического обезвреживания СЩС представлялось целесообразным исследование синергетического эффекта смесевых композиций оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления сульфида натрия.

1. Экспериментальная часть.

Приготовление катализатора осуществлялось введением в полимерную матрицу оксидов металлов переменной валентности по методу [6]. Концентрация оксидов метал-лов образцов катализатора представленных на рис. 1 составляла 5,0 % масс. В остальных образцах концентрация каталитического компонента в полиэтилене соответствовала циф-ре, обозначенной через дефис (Пр. CuO-20 – образец катализатора с содержанием оксида меди – 20 % масс).

В качестве полимерного носителя использовался полиэтилен высокого давления КАЗПЭЛЕН марки 15313-003 по ГОСТ 16337-77. Гетерогенный катализатор представлял собой кубики, размером 2х2х2 мм. 

Для работы использовались следующие оксиды металлов переменной валентности:

Марганец (IV) окись (ч) по ГОСТ 4470-79, изм. 1-2.

Меди (II) окись (чда) по ГОСТ 16539-79.

Никель (II) окись (ч) по ГОСТ 4331-78.

Титана (IV) окись (ч) по ГОСТ 9808-84.

Ванадия (V) окись (ч) по МРТУ 6-09-6594-70.

Хрома (III) окись (ч) по ГОСТ 2912-79.

Молибдена (VI) оксида (ч) по ТУ 2611-002-469133-2002.

Железа (III) оксид (чда) по ГОСТ 4173-77.

Кобальт оксид (II, III) (ч) по ГОСТ 4467-79.

Испытуемые растворы приготавливали разбавлением 9-водного сульфида натрия в воде по ГОСТ 2053-77.

Окисление Na2S в щелочном растворе проводилось в цилиндрическом реакторе барботажного типа. Кислород со cкоростью 6,0 – 84,0 л.час-1 подавался в реакционный раствор с заданной концентрацией Na2S в присутствии испытуемого катализатора. Раствор в реакторе перемешивали со скоростью 1400 об. мин-1. Температура реакционного раствора поддерживалась на уровне 60°C с помощью терморегулируемой магнитной мешалки. Начальная скорость реакции определялась по тангенсу угла наклона касательной к начальному отрезку кривой исчезновения сульфида натрия.

Исходная концентрация Na2S составляла 0,4 %масс. Концентрация Na2S в растворе определялась потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90.

2. Результаты и обсуждение.

2.1 Влияние природы оксидов металлов переменной валентности на окисление Na2S. Проведенное нами исследование эффективности окисления сульфида натрия в щелочном растворе в присутствии оксидов переходных металлов, нанесенных на полимерную матрицу, показано на Рис.1.

Рис. 1. Влияние природы окислов металлов, нанесенных на полимерную матрицу на начальную скорость окисления (V0) сульфида натрия.

Максимальную активность при окислении растворов сульфида натрия кислородом проявляют катализаторы с MnO2 и CuO, в присутствии которых начальные скорости окисления сульфида натрия в 1,4 и 1,25 раз выше (рис.1) по сравнению с холостым опытом. Катализаторы на основе оксидов металлов переменной валентности: Co3O4, NiO, Cr2O3, TiO2, Fe2O3 проявляют незначительную активность, а катализаторы на основе V2O5 и MoO3 — даже ингибируют окисление Na2S. Полученные результаты согласуются с теорией двустадийного окислительно-восстановительного механизама, предложенного П.Марсом и Д.Кревеленым [7]. Согласно этой теории на скорость каталитической реакции влияют 2 фактора: 

1. скорость восстановления катализатора, зависящая от энергии связи кислород???катализатор (Кат???О):

Кат???О + R ? RO + Кат

При этом активность окислов металлов расположена в следующем порядке [8]:

Co3O4>CuO>NiO>Mn2O3>Cr2O3>Fe2O3>ZnO>V2O5>TiO2

2. скорость образования комплекса кислород???катализатор (Кат???О), зависит от скорости адсорбции кислорода на поверхности оксидов:

2Кат + О2 ? 2Кат???О

В этом случае ряд активности оксидов металлов переходной валентности расположен в следующей последовательности [9]:

CuO>Co3O4>NiO

В тоже время проявление наибольшей активности оксида марганца (IV) в реакции окисления сульфида натрия (рис. 1) можно объяснить его вкладом как окислителя в начальный момент реакции и как катализатора на протяжении самой реакции [10].

2.2. Изучение бинарных смесевых композиций оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления Na2S .

Проведенные исследования показывают, что активность оксидов металлов переменной валентности в реакции окисления сульфида натрия расположена в следующем порядке:

MnO2>CuO> Co3O4> NiO >Cr2O3

В работах авторов [11, 12] была показана возможность протекания между катиона-ми металлов переменной валентности в смеси однофазных оксидов одноэлектронного переноса. В связи с этим для создания более активного катализатора целесообразным было изучение бинарных смесевых композиций оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу.

Результаты каталитической активности бинарных смесевых композиций оксидов металлов переменной валентности в реакции окисления сульфида натрия представлены в табл.1. Показано, что наибольшей активностью обладают смесевые композиции с оксидом марганца (ряд 1-4). К тому же полученные экспериментальные данные указывают на тенденцию к снижению каталитической активности бинарных оксидных смесей в соответствии с ранее выявленной активностью исходных оксидов. Так, активность бинарных смесей лежит в следующем ряду:

MnO2/CuO > CuO/ Co3O4 > Co3O4/ NiO > NiO/ Cr2O3

Табл. 1 каталитическая активность бинарных смесевых композиций оксидов металлов переменной валентности в реакции окисления Na2S.

2.3. Изучение реакции окисления Na2S в присутствии гетерогенного катализатора на основе окислов марганца и меди.

Основываясь на максимальной активности смесевого катализатора CuO-10/MnO2-10 были проведены исследования по подбору оптимального соотношения активных окислов CuO и MnO2 в смесевой композиции друг с другом в составе полимерной матрицы. Максимальная концентрация каталитического компонента в полимерной матрице составила 20% масс. Результаты испытаний представлены на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость начальных скоростей окисления (?0) от соотношения CuO:MnO2 в составе катализатора.

Из представленных графиков видно, что синергетическим эффектом в реакции окисления Na2S обладает смесевой катализатор следующего состава: CuO-5/MnO2-15 (1.87 г.л-1.с-1). Полученный результат согласуется с работами авторов [11, 12] и подтверждает механизм электронной передачи между катионами меди и марганца в смеси однофазных оксидов MnO2/CuO по представленной ниже схеме.

Mn4+ + SH? ? Mn3+ + SH° (1)

2 SH° ? HSSH (2)

Cu2+ + Mn3+ ? Cu+ + Mn4+ (3)

Cu+ + O2 ? Cu2+ + O2? (4)

Список литературы:

1. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия. — 2002. — 608с.

2. Ахмадуллина, А.Г. Обезвреживание и использование сернисто-щелочных отходов нефтепереработки и нефтехимии / А.Г. Ахмадуллина, Ю.Р. Абдрахимов, И.Н. Смирнов. – Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим, выпуск 4, М. 1990, 50 стр.

3. Галуткина, Г.А. Использование метода химического окисления в процессе очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств / Г.А. Га-луткина, А.Г. Немченко, Э.В. Рубинская – М.: Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим, 1979. – 44 с.

4. Hoffinan М. R., Lim B.C. Kinetics and mechanism of oxidation jf sulfide by oxi-gen: Catalitics by homogenious metalphtalocyanyne complexes // Environmental Science Tech-nology. 1979. — v.13. — n. 11. — P. 1406-1414.

5. Ахмадуллин Р.М., Буй Динь Ньи, Ахмадуллина А.Г., Самуилов Я.Д. Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности. Нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления гидросульфида натрия. Вестник казанского технологического университета. – 2012. — №1.

6. А.С. № 1041142, Бюл № 34, 1983. Катализатор для окисления сернистых соединений и способ его приготовления / А.Г. Ахмадуллина, А.М.Мазгаров, М.И.Альянов, В.В.Калачева, И.К.Хрущева, Г.М.Нургалиева, Г.А.Остроумова, А.Ф.Вильданов.

7. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов / О.В. Крылов — М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. – 679 с.

8. Боресков, Г. К. Докл. АН СССР. Г.К. Боресков, В.И. Маршнева — 1973. — Т. 213, № 1. — С. 112—115.

9. Halpern В., Germain J. E. // Compt. rend. — 1973. — T. 277, N 24. — P. 1287 — 1290.

10. Valeika, V. Oxidation of sulphides in tannery wastewater by use of manganese (IV) oxide / V. Valeika // Polish J. of Environ. Stud. Vol. 15 No 4. 2006, 623-629.

11. S. Veprek, D.L. Cocke, S. Kehl and H.R. Oswald, J. Catal. 100(1986)250.

12. F.C. Buciuman, F. Patcas, T. Hahn. A spillover approach to oxidation catalysis over copper and manganese mixed oxides. Chem. Eng. Proc. 38 (1999) 563-569.