Исследована антиокислительная эффективность пространственно-затрудненного бисфенольного антиоксиданта 4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а в модельных реакциях ускоренного старения карбоцепных полимеров: полипропилена и изопренового каучука. Методом дифференциально сканирующей калориметрии и методом измерения пластичности по Уоллесу проведен сравнительный анализ 4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а с известными промышленными стабилизаторами фенольного и аминного типа. Выявлена высокая эффективность исследуемого антиоксиданта.

Авторы статьи

PDF версия статьи

ВВЕДЕНИЕ

Производство и потребление изделий полимерной промышленности постоянно растет. Тем не менее, не всегда спрос на полимеры удовлетворяется предложением, вследствие чего возникает необходимость увеличения срока службы готовых изделий. Наиболее распространенным способом для продления времени эксплуатации полимерных изделий является введение стабилизаторов ‒ антиоксидантов (АО).

3В практике стабилизации полимеров все более широко используются фенольные антиоксиданты, среди которых следует выделить бисфенольные (БФ), отличающиеся высокой эффективностью действия [1‒3]. Ранее [4] путем щелочного окислительного дегидрирования гидрохинона 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутилдифенохиноном (ДФХ) (II) был синтезирован БФ АО 4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (БФ-5) (I). БФ-5 допускается к применению в полимерах медицинского назначения [5‒7]. Это в значительной степени обусловливает на протяжении многих лет интерес к данному стабилизатору (I) как с позиции создания эффективных методов его получения, так и оценки его ингибирующей способности в процессах старения полимеров различной структуры [8].

Важной особенностью БФ-5 является то, что при ингибировании реакции окисления карбоцепных полимеров БФ-5 (I) превращается в 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-дифенохинон (II), который может снова восстанавливаться до исходного БФ-5 (I) [8]. Этот циклический процесс имеет место до полного исчерпания стабилизатора. При этом БФ-5 (I) вступает в реакции с пероксидными радикалами ROO• [9] (см. схему), а его окисленная форма – ДФХ (II) является ловушкой алкильных радикалов [8, 10].

С большой долей вероятности можно полагать, что именно такие взаимопревращения обусловливают наличие в системе соединений, способных проявлять синергический АО эффект [11], обеспечивая высокую активность БФ-5 (I) при ингибировании термоокисления полимеров. Обоснованием этому служат механизмы ингибирующего действия БФ-5 (I) и ДФХ (II) в свободнорадикальных процессах окисления карбоцепных полимеров, приведенные в работе [12]: взаимодействие алкильных радикалов (R•) с хинонами, метиленхинонами по реакциям:

1

взаимодействие пероксидных радикалов (ROO•) с пространственно-замещенными фенолами по реакциям:

2

С целью более полной характеристики БФ-5 (I) и расширения перспектив его использования в настоящем исследовании проведено сравнительное изучение стабилизирующей эффективности БФ-5 (I) в изопреновом каучуке и в полипропилене. Синхронная оценка эффективности стабилизатора в каучуке и пластмассе актуальна с позиций создания полимерных материалов ‒ термоэластопластов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез 4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а. В автоклав загружали 50.0 мл толуола, 0.0122 моль ДФХ (II), 0.0022‒0.0122 моль гидрохинона, водный раствор 0.75 моль/л гидроксида натрия, нагревали до 160°С. Скорость вращения магнитной мешалки составляла 1400 об•мин‒1. По мере протекания реакции происходило обесцвечивание реакционной массы.

После окончания реакции реактор охлаждали до 70°С. Реакционная масса представляет собой два слоя: толуольная фракция с растворенным в ней БФ-5 ‒ верхний слой и водно-щелочная фракция ‒ нижний слой. Из толуольной фракции при комнатной температуре в осадок выпадает БФ-5 (I), который фильтровали и сушили. Получили белый порошок, Тпл = 184‒185°С. Построение кинетических кривых конверсии ДФХ (II) в БФ-5 (I) осуществляли по данным светопоглощения реакционных растворов ДФХ (II) на спектрофотометре Экрос ПЭ5300В (λ = 540 нм). Анализ компонентного состава реакционной смеси проводили на газовом хроматографе Хроматэк–Кристалл 5000.

Молекулярную массу полученного продукта определяли методом гельпроникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Viscotec GPS Max VE 2001. Элементный анализ продукта проводился на рабочей станции AURIGA Cross Beam (Carl Zeiss), оснащенной спектрометром энергетической дисперсии INCAX-MAX (Oxford Instruments) с разрешением 127 эВ. Структура полученного черного порошка определена с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра ИнфраЛЮМ ФТ-08.

Исследование свойств 4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а. Эффективность АО действия стабилизатора в синтетическом каучуке СКИ-3 оценивали по индексу сохранения пластичности (ИСП) при тепловом старении (130°С, 40 мин) согласно ISO 2930:2009 (ОАО СНХЗ). Стабилизатор в виде толуольного раствора вводили в полимеризат СКИ-3 и дегазировали в воздушной сушилке при температуре 75°С. Концентрация стабилизатора в каучуке составляла от 0.05 до 0.3% масс. Образцы полипропилена (ПП) были предоставлены компанией CIBA (Китай).

Эффективность АО действия стабилизаторов в ПП исследовали в ведущей лаборатории инженерии пластмасс Института химии Китайской академии наук (Пекин). Образцы полипропилена приготовили как путем введения АО в расплав ПП (Sinopec Yanshan B1101, скорость течения расплава 0.5 г•мин‒1), так и с применением АО в двухшнековом экструдере (Haakepolylab OS Rheodrive 7, длина/диаметр 25, диаметр 16 мм) со скоростью вращения шнека 100 об•мин‒1. Рабочая температура экструдера по зонам составила 180, 210 и 210°С соответственно. Антиоксиданты вводили в ПП из расчета 0.3% масс.

tabl1

После охлаждения в воде экструдаты гранулировали и сушили. Данные индукционных периодов окисления (ИПО) получены с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с помощью программного обеспечения Perkin-Elmer DSC 7. Индукционный период окисления образцов ПП определяли согласно ISO 11357-1:2009. Образцы полипропилена в течение 5 мин при 60°С продували азотом с расходом 50 мл•мин‒1. Далее повышали температуру с 60°С до 200°С со скоростью нагрева 20 град•мин‒1 и снова продували азотом с таким же расходом 50 мл•мин‒1. Затем вместо азота подавали кислород с расходом 50 мл•мин‒1. Окисление образцов наблюдали по резкому увеличению теплового эффекта вследствие экзотермической природы реакции окисления. За ИПО принимали значение времени от момента подачи кислорода до начала выделения тепла образцом ПП в результате экзотермического процесса.

Характеристики БФ-5 (I) приведены в табл. 1, стабилизаторов сравнения ‒ в табл. 2.

tabl2

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Тестирование АО в условиях старения СКИ-3 показало, что при дозировках 0.1‒0.3% масс. БФ-5 обеспечивает более высокий индекс сохранения пластичности каучука в сравнении с таковым при стабилизации полимера Агидолом-2. Вместе с тем при низких концентрациях БФ-5 уступает по эффективности аминному антиоксиданту С-789 (табл. 3).

tabl3-4

Индукционные периоды окисления ПП в присутствии БФ-5 и промышленных АО представлены на рис. 1.

Полученные данные показали, что эффективность стабилизирующего действия БФ-5 по сравнению с Irganox 1098 (рис. 1‒3, кривые 3) в 3 раза выше. В Irganox 1098 две 2,4-ди-трет-бутилфенильные группы связаны линейной цепью, в звене которой два амидных остатка равно отдалены друг от друга.

Такая структура лишает АО способности к обратимому окислению‒восстановлению по формуле фенол‒хинон. Кроме того, более громоздкий Irganox 1098 обладает меньшей подвижностью, следовательно, вероятность столкновений гидроксильных групп фенола с окисляющим агентом снижается. По-видимому, громоздкий тетрамер Irganox 1010 (рис. 1‒3, кривые 5) уступает БФ-5 по АО эффективности более чем в 3 раза по тем же причинам.

ris1ris2-3

Смесевой АО Irganox HP2215 (рис. 1‒3, кривые 4) по эффективности уступает БФ-5 в 6 раз. Известно, что разные полифенольные антиоксиданты при дефиците окисляющего реагента конкурируют друг с другом [13]. По всей вероятности, действие полифенолов, входящих в состав Irganox HP2215, может обусловливаться конкурентным ингибированием. Относительное повышение эффективности двухкомпонентного АО Irganox B215 (рис. 1‒3, кривые 6), состоящего из Irganox 1010 и Irgafos 168 (в соотношении 1:2), может служить косвенным подтверждением этому. Вместе с тем эффективность Irganox B215 в 5 раз ниже АО эффективности, проявляемой БФ-5.

По-видимому, решающим фактором высокой эффективности АО действия БФ-5 является образование in situ синергической смеси фенол‒хинон.

Из результатов термогравиметрического и дифференциально-термического анализа (рис. 2, 3) следует, что БФ-5 смещает температуры деструкции и начала потери массы ПП в сторону возрастания (табл. 4). Это означает расширение рабочего диапазона температур эксплуатации и увеличение срока жизни полимера.
В целом БФ-5 является эффективным перспективным антиоксидантом для широкого круга полимеров и их смесей.

ВЫВОДЫ

  1. Показано, что БФ-5 обусловливает высокий индекс сохранения пластичности синтетического каучука СКИ-3 в сравнении с фенольным антиоксидантом Агидолом-2, и сопоставим по эффективности с аминным антиоксидантом С-789.
  2. В ряду используемых в практике антиоксидантов при стабилизации полипропилена эффективность исследуемого БФ-5, измеряемая по индукционному периоду окисления, значительно выше других, что позволяет рекомендовать его для изготовления полипропиленовых изделий различного назначения и термоэластопластов с его участием.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Башкатова Т.В., Мирясова Ф.К., Черезова Е.Н., Бухаров С.В. // ЖПХ. 2005. Т. 78. № 7. С. 1130‒1134
(Bashkatova T.V., Miryasova F.K., Cherezova E.N., Bukharov S.V. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2005. V. 78. N 7. P. 1110‒1114).

[2] Сайгитбаталова С.Ш., Черезова Е.Н., Балабанова Ф.Б., Лиакумович А.Г., Ахметханов Р.М., Салимгареева Д.С. // Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 36. №10. C. 60‒64.

[3] Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247 с.

[4] Akhmadullin R., Gatiyatullin D., Akhmadullina A., Verizhnikov L., Mukmeneva N., Lapteva L., Ovchinnikov V. // Research J. Pharmaceut., Biolog. a. Chem. Sci. 2014. V. 5. N 6. P. 494‒502.

[5] Wattenberg L.W., Coccia J.B., Lam L.K.T. (1980) // Cancer Research. 1980. V. 40. N 8 Pt 1. P. 2820‒2823.

[6] Duong H.T.T., Antao S., Ellis N.A. et al. // Brain Research. 2008. V. 1219. P. 8‒18.

[7] Kim H.B., Shanu A., Wood S. et al. // Free Radical Research. 2011. V. 45. N 9. P. 1000‒1012.

[8] Akhmadullin R.M., Nugumanova G. N., Mukmeneva N. A. et al. // Kauchuk i Rezina (Rus.). 2006. N 10. P. 12‒14.

[9] Shanina E.L., Zaikov G.E., Mukmeneva N.A. // Journal of Applied Polymer Science. 2003. V. 87. N 14. P. 2226‒2229.

[10] Görner H. // Journal of Photochemistry and Photobiology. 2010. V. 86. N 6. P. 1202‒1207.

[11] Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. 368 c.

[12] Denisov E.T., Denisova T.G. // Handbook of antioxidants. New York: CRC Press, 2000. P. 1‒289.

[13] Вершинин В.И., Власова И.В., Цюпко Т.Г. и др. // Журнал аналитической химии. 2011. Т. 66. № 7. С. 708‒715 (Vershinin I.V., Vlasova I.V., Tsypko T.G. et al. // J. Anal. Chem. 2011. V. 66. N 7. P. 595‒602).

АВТОРЫ СТАТЬИ:

© Р.М.Ахмадуллин (1), Д.Р.Гатиятуллинэ (2), Л.А.Васильев (1), А.Г.Ахмадуллина (1), Н.А.Мукменёва (2), Е.Н.Черезова9 (2), Мингшу Йанг (Mingshu Yang) (3).

  1. ИП Ахмадуллина А. Г.
  2. Казанский национальный исследовательский технологический университет. Кафедра технологии синтетического каучука.
  3. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing.

E-mail: vas-lev@yandex.ru

Поступило в редакцию 27 апреля 2015 г. Журнал прикладной химии. 2015. Т. 88. Вып. 5. С 792-797.