ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИЯ БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ НА ООО «ЛУКОЙЛ-НИЖЕГОРОДНЕФТЕОРГСИНТЕЗ»

Смотрите также [PDF формат]

Очистка легких углеводородов от меркаптанов производится их щелочной экстракцией с последующей регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора окислением кислородом воздуха в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора по реакциям:

NaOH + RSH = RSNa + H2O (1) — экстракция

2 RSNa + 0,5 O2 + H2O = RSSR + 2 NaOH (2) – регенерация

Образующиеся в регенераторе органические дисульфиды не растворимы в щелочном растворе, но они хорошо растворяются в углеводородах. Поэтому из регенерированной щелочи их тщательно удаляют промывкой бензином, либо путем длительного отстоя от щелочного раствора.

Анализ работы установок щелочной демеркаптанизации легкого углеводородного сырья показывает [1,2], что при использовании для регенерации щелочи гомогенных катализаторов, растворенных в циркулирующем щелочном растворе, окисление меркаптидов с образованием дисульфидов про-должается и вне регенератора – в трубопроводах и в самом экстракторе.

Так, обследованием американской установки Мэрокс Ново-Уфимского НПЗ в декабре 1977 года было установлено, что в регенерированном щелочном растворе катализаторного комплекса на входе в экстрактор содержание дисульфидов составляло 0,0195 %масс. – после его 4-х часового отстоя и от-деления от дисульфидов (без промывки бензином). Содержание остаточной меркаптановой серы в очищенной от меркаптанов бутан-бутиленовой фрак-ции (ББФ) составляло 5-12 ррm, а концентрация общей серы достигала 63-89 ррm.

Обследованием процесса ДМД-2 по демеркаптанизации ББФ в присутствии гомогенного катализатора ИВКАЗ (КТК) на Рязанском НПЗ, проведен-ным в апреле 2005 года, нами установлено, что содержание меркаптидов в регенерированном растворе КТК сразу после отмывки от дисульфидов бензином на 30-50 % выше, чем в растворе КТК на входе в экстрактор. Это свидетельствует об окислении меркаптидов в составе КТК вне регенератора. Образовавшиеся при этом дисульфиды вместе с недоотмытыми от КТК дисульфидами переходят в экстракторе из циркулирующего щелочного раство-ра КТК в очищаемое сырье, повышая в нем содержание общей серы.

В работе [1] показано, что в пропановой и бутановой фракциях Иран-ского НПЗ, очищенных от меркаптанов на установке ДМД-2 в присутствии катализатора ИВКАЗ, содержание общей серы, найденное по международно-му стандарту EN 589-2008, составляет 50 ррm – без адсорбционной доочистки и 35 ррm – после адсорбционной доочистки от серы на цеолитах. Содержание меркаптановой серы в очищенном бутане и пропане составляет не более 5 ррm.

Известно, что дисульфиды из легкого углеводородного сырья перехо-дят затем в полученные на его основе высокооктановые добавки к бензинам – в МТБЭ, алкилат или полимербензин, многократно повышая в них содер-жание общей серы. Так, в полимердистилляте Рязанского НПЗ, полученном из ББФ с концентрацией меркаптановой серы – 2 ррm и дисульфидной серы около 20 ррm, содержание общей серы достигало 200-400 ррm [2].

В связи с ужесточением норм на содержание общей серы в автомо-бильных топливах в 2012 году до требований Евро 4 – не более 50 ррm [3], для регенерации насыщенного меркаптидами щелочного экстрагента необхо-димо использовать гетерогенный катализатор, каталитически активные компоненты которого не будут уноситься с регенерируемой щелочью. Как показано в работе [4], окисление меркаптидов в щелочном растворе в отсутствие катализатора практически не идет. Это особенно актуально для демер-каптанизации бутановых фракций, являющихся сырьем для производства вышеперечисленных высокооктановых добавок к бензинам, содержание серы в которых так же, как в бензинах, должно быть строго лимитировано.

Из известных гетерогенных катализаторов вышеуказанным требованиям полностью удовлетворяет полимерный катализатор КСМ, каталитически активные компоненты которого не растворимы в щелочном растворе, а технология нанесения активных компонентов на полимерный носитель обеспечивает их прочное удерживание в составе катализатора, в отличие от гетерогенных катализаторов, приготовленных адсорбционной пропиткой активированного угля или углеволокнистой ткани (УВКО) каталитически активными компонентами (КТК). Это исключает попадание солей тяжелых металлов из катализатора КСМ в циркулирующий щелочной раствор, т.е. образование дисульфидов вне регенератора. Катализатор КСМ изготовлен в виде удобных в эксплуатации блочных насадочных элементов с развитой геометрической поверхностью, улучшающей массообмен между щелочным раствором и воздухом. Он стационарно закрепляется в регенераторе, стоек к действию щело-чей, механически прочен и термически устойчив.

Длительный опыт эксплуатации процесса «Демер-ЛУВС» на полимерном катализаторе КСМ при демеркаптанизации ББФ на установках каткре-кинга КТ-1 и Г-43-107 Мажейкского, Московского, Уфимского, Лисичанско-го и Омского НПЗ показал его преимущества перед известными гомогенно-каталитическими процессами по следующим показателям [5,6]:

1. Качеству очистки – более низкое содержание общей серы в очищае-мом продукте за счет исключения его загрязнения дисульфидами;

2. Экономичности – большие сроки службы щелочного раствора (1 год против 3-х месяцев) и катализатора (10 лет против 3-4-х месяцев);

3. Экологичности – сокращение объема и снижение токсичности СЩС за счет снижения концентрации свободной щелочи и исключения попадания солей тяжелых металлов в стоки с установок демеркаптанизации.

В связи с изложенным для подготовки сырья новой установки фтори-стоводородного алкилирования ООО «ЛУКОЙЛ-НижегородНОС» нами был выбран процесс Демер-ЛУВС на катализаторе КСМ. В августе 2010 года он был успешно запущен для демеркаптанизации бутановой фракции с АГФУ производительностью 29 м3/ч. Процесс внедрен путем реконструкции суще-ствующего оборудования по схеме, представленной на рис.1.

Рис.1 Принципиальная схема демеркаптанизации бутановой фракции ООО «ЛУКОЙЛ-НижегородНОС»

Очистка бутановой фракции на этой установке ведется с помощью водного раствора КОН c концентрацией 3?10 %масc. Предусмотрена очистка воздуха от СО2. Расход щелочного раствора составляет 3 м3/ч, расход воздуха на регенерацию – 50-60 нм3/ч. Анализ очищенного бутана на приборе «Аntek» в период обследования с 19.02. по 12.03.2011 г. показал, что содер-жание общей серы в нем равно 2-3 ррm при норме 10 ppm; содержание меркаптановой серы снизилось со 150-250 ppm до 1-3 ppm (при норме – 5 ррm). Степень регенерации меркаптидсодержащего щелочного раствора на катализаторе КСМ составляет 80-98 % при температуре 35-40°С.

В силу специфических свойств полимерного носителя процесс окисле-ния меркаптидов на катализаторе КСМ идет с получением, как дисульфидов, так и продуктов их более глубокого окисления, чем на гомогенных катализаторах – кислородсодержащих продуктов: сульфинатов и тиосульфонатов [7]. Последние улучшают экстрагирующую способность щелочного раствора и ускоряют его регенерацию, что позволяет доводить глубину отработки активной щелочи в процессе Демер-ЛУВС до 1-3 %масс. В процессах Мэрокс и ДМД-2 остаточное содержание активной щелочи должно составлять не менее 6 %масс., по достижении которой щелочной раствор вместе с растворен-ным в нем фталоцианиновым катализатором сбрасывается с установки, загрязняя заводские стоки большим количеством щелочи и солями кобальта.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Копылов А.Ю. Технологии подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья на основе экстракционных процессов: автореф. дис. … докт. техн. наук / А.Ю. Копылов. – Казань, 2010. – С. 12.

2. Фомин В.А. Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ / В.А. Фомин, А.Ф. Вильданов, А.М. Мазгаров, А.И. Луговской // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1987. – № 12. – С. 14-15.

3. Постановление Правительства РФ от 30.12.2008 № 1076 «О внесении изменений в Постановление Правительства Российской Федерации от 27 фев-раля 2008 г. № 118.

4. Ахмадуллина А.Г. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов / А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Ки-жаев, И.К. Хрущева [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1993. – № 2. – С. 19-23.

5. Ахмадуллина А.Г. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья / А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Кижаев, Г.М. Нургалие-ва, А.С. Шабаева, С.О. Тугуши, Н.В. Харитонов // Нефтепереработка и неф-техимия. – 1994. – № 2. – С. 39-41.

6. Ахмадуллина А.Г. Опыт гетерогенно-каталитической демеркаптанизации сырья МТБЭ в ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» / А.Г. Ахмадулли-на, Р.М. Ахмадуллин, В.А. Смирнов, Л.Ф. Титова, С.А. Егоров // Нефтепере-работка и нефтехимия. – 2005. – № 3. – С. 15-17.

7. Ахмадуллина А.Г. Превращения меркаптидов в процессе каталитического окисления молекулярным кислородом в водно-щелочных растворах / А.Г. Ахмадуллина, Л.Н. Орлова, И.К. Хрущева [и др.] // ЖПХ. – 1989. – №1. – С. 53-57.