Реферат

НОВЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ СОДИНЕНИЯ ОЛИГОПИРОКАТЕХИНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения:
Изобретение относится к области металлорганической химии, в частности, к получению олигомерных комплексных соединений. В качестве макромолекулярных лигандов используются олигооксиарилены, содержащие гидроксильные группы, способные образовывать прочные комплексы с ионами переходных металлов. Данные соединения перспективны для широкого применения в катализе, аналитической химии и гидрометаллургии [1].
Цель изобретения: — синтез новых комплексных соединений на основе олигопирокатехина и солей переходных металлов (Cu, Co, Fe, Mn, Ni), которые могут быть представлены следующей структурой:

где Me – двухвалентный переходный металл, n = 5÷15.
Технический результат – получение новых химических соединений, которые могут быть использованы в качестве катализаторов ряда химических процессов.

Номер патента:
Класс(ы) патента: C07C 39/367, C07C 39/16, C07C 39/10, C08G 61/10, C07C 37/07
Номер заявки:
Дата подачи заявки:
Дата публикации:
Заявитель: Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г,
Автор(ы): Ахмадуллин Р.М, Ахмадуллина А.Г., Мукменёва Н.А., Нигматуллин Т.Ф.
Патентообладатель(и): Ахмадуллин Ренат Маратович, Ахмадуллина Альфия Гариповна.

Описание изобретения

НОВЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ СОДИНЕНИЯ ОЛИГОПИРОКАТЕХИНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Впервые синтезированы новые химические соединения – олигопирокатехолаты меди Cu(II), кобальта Co(II), железа Fe(II), марганца Mn(II) и никеля Ni(II).
Одним из аспектов применения олигопирокатехолатов металлов переменной валентности может стать их применение в качестве катализаторов в реакциях окисления меркаптидной, меркаптановой и сульфидной серы, фенолов и т.д., в том числе, в условиях демеркаптанизации углеводородного сырья.
Аналогами олигопирокатехолатов переходных металлов по структуре являются их мономеры – катехолаты переходных металлов.
Аналогами олигопирокатехолатов переходных металлов по назначению являются – комплексы на основе ванадила VO(II) с олигопирокатехином (далее по тексту ОПК), о-хиноновые комплексы металлов II группы (Mg, Zn, Cd) и IV группы (Ge, Sn, Pb). Ниже описаны способы их получения.
Известны о-хиноновые комплексы металлов II группы (Mg, Zn, Cd), полученные прямым окислением амальгамированных металлов о-хиноном (3,6-ди-трет-бутил-о-хиноном) в среде различных растворителей. Также известны о-хиноновые комплексы металлов IV группы (Ge, Sn, Pb), при синтезе которых применялись три типа превращений: 1. прямое окисление металла о-хиноном; 2. обменные процессы с участием о-хиноновых производных щелочных металлов и галогенидов металлов IV группы;. 3.-окислительное присоединение о-хинона к хлоридам германия (II) и олова (II) [2-3]. Выход комплексов варьировался от 73,6% до 95%.
Известны также различные методы синтеза катехолатов: 1. окислительное присоединение соответствующего о-хинона (3,6-ди-трет-бутил-о-хинон) к трифенилсурьме (III); 2. обменная реакция катехолата таллия (I) и дихлорида трифенилсурьмы (V); 3. взаимодействие пирокатехина с дихлоридом трифенилсурьмы (V) в присутствии основания. Наиболее простым методом синтеза комплексов данного класса является окислительное присоединение о-бензохинона к производным сурьмы (III), не требующее в большинстве случаев отделения целевого продукта от побочных и протекающее с выходами, близкими к количественным. Перекристаллизация полученных катехолатов из полярных растворителей приводит к образованию шестикоординационных комплексов [4-5].
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения комплексов на основе ионов ванадила VO(II) с ОПК и пирокатехина (далее по тексту ПКХ), заключающийся в использовании водных растворов сульфата ванадила, ПКХ, ОПК и гидроксида калия (далее по тексту KOH).
ОПК синтезировали путем окислительной поликонденсации ПКХ в присутствии 30%-ного водного раствора H2O2. Затем смешивали водные растворы ПКХ или ОПК и KOH при мольном соотношении 1:1 или 1:2. Далее раствор образовавшихся фенолятов смешивали с расчётным количеством водного раствора сульфата ванадила — VOSO4 [1].
Целью настоящего изобретения является разработка новых комплексных соединений олигомерной природы, а именно, олигопирокатехина (ОПК) с металлами переменной валентности (Cu, Co, Fe, Mn, Ni), которые могут быть представлены следующей структурой:

где Me – двухвалентный переходный металл, n = 5÷15
Для синтеза вышеописанных соединений используется обменная реакция солей металлов: сульфата меди (II), нитрата кобальта (II), сульфата железа (II), сульфата марганца (II) и хлорида никеля (II) с олигокатехолатом натрия в водной среде.
Олигопирокатехин (ОПК) синтезирован путем окислительной поликонденсации пирокатехина (ПКХ) в присутствии 3,3′,5,5′-тетра-трет-бутил-4,4′-дифенохинона в водном растворе NaOH при 160°С по методу [6]. Молекулярная масса и количество звеньев в ОПК определены с использованием масс-спектрометрии MALDI TOF, на рис.1 показано молекулярно-массовое распределение ОПК, которое варьируется от 577 до 1421, что соответствует количеству звеньев от 5 до 15.
Олигопирокатехолат натрия получен при растворении ОПК в водном растворе NaOH в мольном соотношении 1:1.

Пример 1.
Получение комплексов на основе олигопирокатехина и переходных металлов представляет собой двухстадийный процесс: первая стадия — синтез олигопирокатехолата натрия; вторая стадия — обменная реакция олигопирокатехолата натрия с хлоридами, нитратами и сульфатами металлов переменной валентности в водных растворах.
Для проведения первой реакции готовили водный раствор NaOH в цилиндрическом стаканчике объемом 200 мл: для этого 2,4 г (0,06 моль) NaOH квалификации ч.д.а. растворяли в 75 мл дистиллированной воды. Далее в полученный раствор добавляли ОПК массой 3,24 г (0,03 моль) и перемешивали на магнитной мешалке до его полного растворения с образованием при этом раствора черного цвета.
Концентрация исходных соединений для реакции между NaOH и ОПК выбрана в мольном соотношении 2:1, т.к. ОПК имеет две комлексообразующих гидроксильных группы.
Для проведения второй стадии синтеза готовили раствор кристаллогидрата CuSO4·5H2O: в реакторе растворяли 7,5 г (0,03 моль) CuSO4·5H2O в 75 мл дистиллированной воды. После полного растворения CuSO4 в воде, в реактор добавляли полученный на первой стадии синтеза черный раствор олигокатехолата натрия и реакционную смесь в течение 30 мин. перемешивали на магнитной мешалке. В ходе реакции образовался черный творожистый осадок олигопирокатехолата двухвалентной меди, который далее фильтровали и сушили.
Описанные реакции выражаются следующими химическими уравнениями:

Данные рентгенофлуоресцентного анализа на содержание металла в образце, полученном по примеру 1, свидетельствуют о преимущественном замещении атомов натрия на атом меди (рис.2). Количество меди в образце близко к 83% (остальные компоненты представлены преимущественно натрием (15 %) и калием (2 %).
Исследования всех последующих обменных реакций ОПК с солями других металлов (Co, Fe, Mn, Ni) проводились аналогично описанной методике, приведенной в примере 1.
Рентгенодифракционный анализ образцов олигопирокатехина и его комплексов с натрием, никелем и медью был выполнен с использованием автоматического рентгеновского дифрактометра марки Bruker D8 Advance. Показано, что образец исходного олигопирокатехина является аморфным, его комплекс с никелем соответствует нанокристаллическому типу структурной организации вещества, а комплексы с натрием и медью характеризуются как частично кристаллические, причем комплекс олигопирокатехина с медью представляет собой в целом кристаллическую фазу с минимальной аморфной компонентой. Сравнение полученных для олигомеров дифрактограмм с таковыми для исходных неорганических солей (рис. 3 и 4) свидетельствует об их отсутствии в полимерных образцах в индивидуальном виде (в виде механической примеси).
Дифрактограммы комплексов существенно отличаются и от таковой для индивидуального олигопирокатехина.
Таким образом, учитывая отсутствие в них исходных неорганических солей, полученные дифрактограммы можно считать доказательством образования гомогенных структур комплексных соединений на основе олигопирокатехина и соответствующих металлов с участием обоих компонентов.
Термогравиметрический анализ (ТГА) олигопирокатехолата меди представлен на рис. 5.
Все последующие синтезы с другими солями металлов (Примеры 2-5) проведены по аналогии с примером 1 в соответствии с вышеприведенными схемами реакций.

Пример 2
Синтез олигопирокатехолата кобальта проводили по примеру 1 с заменой кристаллогидрата CuSO4·5H2O на Co(NO3)2·6H2O массой 8,73 г (0,03 моль). ТГА анализ олигопирокатехолата кобальта представлен на рис. 6.

Пример 3
Синтез олигопирокатехолата железа вели по примеру 1 с заменой кристаллогидрата CuSO4·5H2O на FeSO4·7H2O массой 8,34 г (0,03 моль). ТГА анализ олигопирокатехолата железа представлен на рис. 7.

Пример 4
Синтез олигопирокатехолата марганца вели по примеру 1 с заменой кристаллогидрата CuSO4·5H2O на MnSO4·5H2O массой 7,23 г (0,03 моль). ТГА анализ олигопирокатехолата марганца представлен на рис. 8.

Пример 5
Синтез олигопирокатехолата никеля проводили по примеру 1 с заменой кристаллогидрата CuSO4·5H2O на NiCl2·6H2O массой 7,14 г (0,03 моль). ТГА анализ олигопирокатехолата никеля представлен на рис. 9.
Преимуществами олигопирокатехалатов металлов являются: более высокая реакционная способность в виду наличия многих реакционно-способных центров, стабильность, нерастворимость в воде, что дает возможность их использования в водных средах в качестве каталитически активных компонентов гетерогенных катализаторов на полимерном носителе.
Приготовление гетерогенного катализатора на полимерной основе с использованием в качестве каталитически активных компонентов комплексных соединений на основе олигопирокатехина и переходных металлов (Cu, Co, Fe, Mn, Ni) демонстрируется примерами 6 – 10.
Для исследования влияния состава активных компонентов на эффективность катализатора в реакциях окисления меркаптидной и сульфидной серы могут быть использованы катализаторы на любом из полимерных носителей. В качестве такого носителя для испытаний был выбран ПЭНД, легче перерабатываемый в лабораторных условиях.

Пример 6.
Для приготовления испытуемого образца катализатора на основе олигопирокатехолата меди и ПЭНД рассчитанные количества порошкообразного комплексного соединения смешивают с полимером на обогреваемых лабораторных вальцах при температуре размягчения полимерного носителя (ПЭНД — при 140 — 160oC) до получения однородной катализаторной массы, из которой затем на прессе изготавливают пластину катализатора толщиной 1-2 мм. Полученную пластину нарезают на частицы размером 2-3 мм. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД.

Пример 7.
По примеру 6 с заменой олигопирокатехолата меди на олигопирокатехолат кобальта. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Cо/ПЭНД.

Пример 8.
По примеру 6 с заменой олигопирокатехолата меди на олигопирокатехолат железа. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Fe/ПЭНД.

Пример 9.
По примеру 6 с заменой олигопирокатехолата меди на олигопирокатехолат марганца. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Mn/ПЭНД.

Пример 10.
По примеру 6 с заменой олигопирокатехолата меди на олигопирокатехолат никеля. Сокращенное название приготовленного катализатора 20% ОПК + Ni/ПЭНД.

Пример 11.
Условия проведения испытаний катализаторов в реакции окисления меркаптидной серы представлены в таблице 1. Масса катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД — 5 г, объем 10%-ного раствора гидроксида натрия с пропилмеркаптидом натрия — 50 мл, исходная концентрация меркаптидной серы — 1,0 мас. %.

Пример 12.
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 1% ОПК + Cu /ПЭНД.

Пример 13.
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Ni/ПЭНД.

Пример 14.
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Fe/ПЭНД.

Пример 15.
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Co/ПЭНД.

Пример 16.
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Mn/ПЭНД.
Для сравнения эффективности катализаторов были проведены испытания с известными в промышленности гетерогенными катализаторами КС-3 [7] — 20%-ый концентрат фталоцианина кобальта в ПЭНД — 20 % PcCo/ПЭНД (пример 17) и КСМ-Х [8] на основе дихлорфталоцианина кобальта (ДХФцСо) состава: ДХФцСо-10%, MnO2-5%, CuO-5%, ПЭНД-80% (пример 18).

Пример 17.
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20 % PcCo/ПЭНД (КС-3)

Пример 18.
По примеру 11 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на ДХФцСо-10%, MnO2-5%, CuO-5%, ПЭНД-80% (КСМ-Х)

Пример 19.
По примеру 11 без катализатора.
Об активности катализаторов судят по изменению остаточного содержания меркаптидной серы в щелочном растворе во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90. Результаты испытаний по окислению меркаптидов в присутствии синтезированных катализаторов приведены в табл. 2. (примеры 11-19).
Из таблицы 2 видно, что катализатор 20% ОПК + Co/ПЭНД сравним с показателями для промышленного аналога КС-3, а катализатор 20% ОПК + Cu/ПЭНД превосходит по эффективности оба аналога: КС-3 и КСМ-Х. Эффективность использования синтезированных комплексных соединений на основе олигопирокатехина и переходных металлов (Cu, Co, Fe, Mn, Ni) в качестве катализатора окисления меркаптидов демонстрируется примерами 11-15.

Пример 20
Условия проведения испытаний катализаторов в реакции окисления сульфида натрия представлены в таблице 1. Масса катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД — 5 г, объем 2%-ного раствора гидроксида натрия с сульфидом натрия — 50 мл, исходная концентрация сульфидной серы — 2,0 мас. %.

Пример 21
По примеру 20 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Ni/ПЭНД.

Пример 22
По примеру 20 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Fe/ПЭНД.

Пример 23
По примеру 20 с заменой катализатора 20% ОПК + Cu/ПЭНД на 20% ОПК + Co/ПЭНД.

Пример 24
По примеру 20 без катализатора.
Об активности катализаторов судят по изменению остаточного содержания сульфидной серы в щелочном растворе во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90. Результаты испытаний по окислению сульфида натрия в присутствии синтезированных катализаторов приведены в табл. 3. Эффективность использования синтезированных комплексных соединений на основе олигопирокатехина и переходных металлов (Cu, Co, Fe, Ni) в качестве катализатора окисления сульфида натрия демонстрируется примерами 20-23.

Источники информации:
1. Б.А. Мамедов, А.И. Кокорин, А.В. Рагимов. Комплексообразование олигопирокатехина с ионами VO(II) в водных растворах // Высокомол. соед. Б. – 1991. — Т. 33. — №5. — С. 358-362.
2. Lado A.V., Poddel′sky A.I., Piskunov A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Ikorskii V.N., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Oxidative addition of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinoneand 4,6-di-tert-butyl-N(2,6-di-iso-propylphenyl)-o-iminobenzoquinone to SnCl2 // Inorg. Chim. Acta. – 2005. – V. 358. — N. 15. — P. 4443 — 4450.
3. Piskunov A.V., Lado A.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Abakumova L.G., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. The reaction of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone with tin amalgam: synthesis and structure of tin catecholato complexes // Heteroatom Chem. — 2006. – V.17. — N. 6. — P. 481 — 490.
4. Poddel’sky A.I., Аntimony Complexes With o-Quinonato Ligands and Related 0,N-,0,N,0-, 0,N,0,0-Ligands. Chapter 12 in book «Antimony: Characteristics, Compounds and Applications» (Eds. Manijeh Razeghi). // Nova Science Publishers. — 2012. — P. 267-302.
5. Piskunov А.У., Poddel’sky A.I., The synthetic aspects in o-quinonato and o-iminoquinonato coordination chemistry of non-transition metals // Glob. J. Inorg. Chem. — 2011. – N.2. — P. 110-149.
6. Патент РФ 2552516.
7. АС 1041142.
8. Патент РФ 2529500.

Формула изобретения:
1. Новые химические соединения — олигопирокатехолаты металлов переменной валентности формулы (I),

где Me – двухвалентный переходный металл в ряду Cu, Co, Fe, Mn, Ni, n = 5÷15
2. Катализатор окисления сернистых соединений на полимерном носителе из полиэтилена низкого давления (ПЭНД) или полипропилене, отличающийся тем, что в качестве водонерастворимого производного он содержит олигопирокатехолат металла переменной валентности по п.1 в количестве, мас.%:
олигопирокатехолат по п.1 — от 1,0 до 20,0;
ПЭНД или полипропилен – остальное.