ОЧИСТКА ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА ОТ H2S И ПОДГОТОВКА ВЫСОКОМЕРКАПТАНИСТЫХ ГАЗОКОНДЕНСАТОВ К ТРАНСПОРТИРОВКЕ

Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Хамидуллина Л.Ш.

(ИП Ахмадуллина А.Г. НТЦ «AhmadullinS – Наука и Технологии»)

По данным Министерства природных ресурсов и экологии РФ из 55 млрд. кубометров ежегодно добываемого в России попутного нефтяного газа (ПНГ) лишь 26% направляется в переработку, около 40% идет на нужды промыслов и около 30% ПНГ сжигается в факелах. В результате Россия ежегодно теряет 15-20 млрд. кубометров ценных углеводородных газов, что приводит к загрязнению атмосферы, а окружающая среда и население подвергаются воздействию экологически вредных продуктов сгорания cероводородсодержащих ПНГ.

Из-за сжигания ПНГ Россия ежегодно теряет около 139 млрд. рублей. Для решения проблемы утилизации ПНГ требуется разработка эффективной технологии их очистки от токсичного коррозионно активного сероводорода, удобной для использования в промысловых условиях, т.е. непосредственно на местах добычи нефти и газоконденсатов.

Обзор существующих методов очистки газов от сероводорода показывает, что большинство из них основано на использовании аминовых абсорбентов с выделением поглощенного сероводорода при нагревании аминовых растворов до 120-170оС. При этом возникает проблема утилизации концентрированного сероводорода, выделяющегося при регенерации аминов, трудно решаемая в промысловых условиях. В этой связи на промыслах зачастую используют очистку ПНГ водными растворами щелочи, связывающими сероводород в сульфиды и гидросульфиды натрия по реакциям 1 и 2:

H2S + 2 NaOH → Na2S + 2H2O                                                                          (1)

H2S + NaOH → NaHS + H2O                                                                             (2)

Сульфиды и гидросульфиды натрия затем окисляют при нагревании до 80оС в менее токсичные сульфат и тиосульфат натрия обработкой насыщенного сульфидами щелочного раствора воздухом по реакциям 3 и 4 (в присутствии или в отсутствии катализатора):

3 Na2S + 4 O2 + H2O ¾¾Kt® Na2S2O3 + Na2SO4 + 2 NaOH                    (3)

2 NaHS + 2 O2¾¾Kt® Na2S2O3 + H2O                                                     (4)

Значительная часть щелочи расходуется при этом на связывание содержащегося в ПНГ углекислого газа по реакции 5:

CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O                                                                       (5)

Основным недостатком данных способов очистки (Сульфурекс, Серокс-Газ-1) является сокращение срока службы щелочного абсорбента за счет образования и накопления в нем не регенерируемых сульфатов, тиосульфатов и карбонатов щелочных металлов, приводящий к повышенному расходу щелочи на очистку ПНГ и образованию сернисто-щелочных стоков, утилизация которых осуществляется смешением с подтоварной водой установки подготовки нефти и закачкой далее в систему ППД. В скважинах из сульфатов и тиосульфатов натрия под воздействием сульфат-редуцирующих бактерий может вновь образоваться сероводород, провоцирующий сероводородную коррозию оборудования.

Наибольший интерес для промысловых условий представляют абсорбционные способы очистки ПНГ от сероводорода, сопровождающиеся окислением поглощенного сероводорода в безвредную элементную серу. К таким процессам относятся технологии с применением водно-щелочных растворов солей ванадия (Стретфорд, Сульфолин), комплексных солей железа (Lo-Cat, Sulferox,), фталоцианинов кобальта (Серокс-Газ), мышьяково-содовый процесс, а также окислительно- восстановительные системы на основе хинолина, антрахинона, Fe-нафтохинона [1].

В основе указанных процессов лежат окислительно-восстановительные реакции солей металлов переменной валентности или хинонов, входящих в состав катализаторного комплекса (КТК), с поглощенным сероводородом. Под воздействием сероводорода, являющегося сильнейшим восстановителем, окисленная форма иона металла каталитически активного компонента или хинон восстанавливаются с одновременным окислением сероводорода в элементную серу. Содо-щелочной раствор восстановленной формы КТК вместе с серой поступает далее в регенератор, где с помощью кислорода воздуха катализатор вновь переходит в окисленную форму и возвращается в абсорбер для поглощения и окисления сероводорода из ПНГ. В регенераторе элементная сера флотируется воздухом из щелочного раствора КТК и в виде серной пены выводится с верхней части регенератора в деаэратор, откуда направляется на фильтрование. Сера с фильтра направляется на складирование, а фильтрат вместе с регенерированным раствором КТК возвращаются в абсорбер для поглощения сероводорода из ПНГ и его окисления в элементную серу.

Недостатком данных процессов являются многокомпонентность и сложность состава катализаторного комплекса и его гомогенная форма, приводящая к непрерывным потерям растворенного КТК с отфильтрованной серой. Кроме того, процесс поглощения H2S сопровождается конкурентной абсорбцией СО2, а также побочным образованием кислородсодержащих продуктов окисления сероводорода —  тиосульфатов натрия, уменьшающих поглотительную способность раствора КТК по сероводороду за счет снижения pH раствора. Это приводит к необходимости выведения части водно-щелочного раствора КТК из системы и замены его балансовым количеством свежего раствора КТК с образованием сернисто-щелочных стоков, загрязненных токсичными солями тяжелых металлов. С учетом этого процесс, разработанный фирмой Бритиш Газ, включает кроме традиционных блоков абсорбции–регенерации и фильтрации серы, еще и установку по выведению солей из поглотительного раствора, значительно усложняющую схему очистки ПНГ, делая ее мало привлекательной.

Таким образом, использование вышеописанных процессов жидкофазного окисления сероводорода водно-щелочными растворами каталитически активных солей металлов переменной валентности требует приготовления и постоянной подпитки раствора КТК дорогостоящими солями тяжелых металлов и другими дефицитными органическими комплексообразователями, осложняющую эксплуатацию этих процессов в промысловых условиях.

В этой связи представляет интерес использовать для окисления сероводорода в элементную серу взамен гомогенного гетерогенный катализатор, не подверженный уносу и расходованию в процессе сероочистки ПНГ, что исключает загрязнение выделяемой элементной серы и сточных вод токсичными солями тяжелых металлов. Для этой цели нами предлагается использовать фталоцианиновый катализатор КСМ-Х на полимерном носителе [2], хорошо зарекомендовавший себя в процессах демеркаптанизации сжиженных газов на НПЗ [3].

Катализатор КСМ-Х изготовлен в виде блочной стереорегулярной насадки с развитой геометрической поверхностью, улучшающей массообменные процессы между регенерируемым абсорбентом, газом-окислителем и поверхностью катализатора. Он эффективен, удобен в эксплуатации и при транспортировке и обладает большим сроком службы – не менее 8 лет, что является особенно привлекательным для работы в промысловых условиях.

Активные компоненты этого катализатора прочно закреплены на полимерном носителе, что обеспечивает их устойчивость к воздействию кислот, щелочей, алифатических и ароматических углеводородов при температурах до 100°С и их нерастворимость в щелочи и в углеводородных средах.

Для извлечения сероводорода из ПНГ предложено использовать алканоламины и/или другие органические поглотители или их смеси, абсорбирующие сероводород по реакциям:

H2S + (HOCH2CH2)2NH (HOCH2CH2)2NH2SH ((6)
H2S + 2(HOCH2CH2)2NH  [(HOCH2CH2)2NH2]2                  (7)  

Параллельно протекает более медленная обратимая реакция абсорбции углекислого газа, входящего в состав углеводородного газа, по реакции (8) c образованием карбамата амина:

СО2 + H2O + 2(HOCH2CH2)2NH [(HOCH2CH2)2NH2]2CO3 (8)
Кt

В регенераторе в присутствии фталоцианинового катализатора КСМ-Х и воздуха протекает окислительная регенерация сульфида и гидросульфида алканоламина с образованием элементной серы и выделением свободного алканоламина по реакциям (9-10):

Kt

            (HOCH2CH2)2NH2SH + 0,5О→ (HOCH2CH2)2NH + S + H2O                   (9)

            [(HOCH2CH2)2NH2]2S  + 0,5О2   → 2(HOCH2CH2)2NH + S + H2O              (10)

Образовавшиеся при поглощении углекислого газа карбаматы аминов – нестойкие соединения, медленно разлагаются в слабощелочной среде с образованием бикарбонатов (11):

[(HOCH2CH2)2NH2]2CO3 2(HOCH2CH2)2NH + СО2 + Н2О                    (11)

Для регенерации поверхности гидрофобного гетерогенного катализатора КСМ-Х окисление поглощенного амином сероводорода ведут в присутствии углеводородного растворителя, не растворимого в водной среде керосиновой или дизельной фракции. Углеводородный растворитель очищает поверхность КСМ-Х путем удаления с него образующейся элементной серы и ускоряет регенерацию амина, приводя к существенному увеличению скорости окисления сероводорода на поверхности гидрофобного полимерного катализатора КСМ-Х в элементную серу, благодаря высокой растворимости в нем воздуха (0,215 г/кг). На рис.1 представлена технологическая схема переработки ПНГ.

Рис.1 Принципиальная схема очистки ПНГ от сероводорода «Demerus-PNG»

ПНГ с сероводородом поступает в куб тарельчатого абсорбера А-1. В верхнюю часть абсорбера поверх тарелок из емкости Е-1 насосом Н-02А/Б подается регенерированный водный раствор амина с температурой 40°С. В процессе взаимодействия ПНГ со стекающим вниз раствором амина происходит хемосорбция содержащихся в нем сероводорода и СО2.

Очищенный от кислых примесей ПНГ проходит далее вверх через отстойную зону абсорбера А-1, снабженную металлическим каплеотбойником для улавливания унесенных им капель раствора амина, поступает в каплеотбойник С-1 с коалесцирующей насадкой для отделения от унесенных капель раствора амина и направляется далее за границу установки.

Насыщенный сероводородом и диоксидом углерода раствор амина выводится с куба отстойной зоны абсорбера А-1 и насосом Н-01А/Б направляется в теплообменник Т-1, где нагревается до рабочей температуры 50÷600С, смешивается по ходу движения с углеводородной фракцией и затем поступает через распределительное устройство в кубовую часть регенератора Р-1. В линию подачи насыщенного сероводородом амина перед входом в регенератор Р-1 подается технологический воздух. Смесь воздуха, регенерируемого раствора амина и углеводородной фракции проходит прямотоком вверх через насадочные слои катализатора КСМ-Х, загруженного одним слоем по высоте колонны Р-1.

На поверхности катализатора КСМ-Х происходит окисление воздухом связанного раствором амина сероводорода до элементной серы с регенерацией свободного амина.

Смесь отработанного воздуха с регенерированным раствором амина, углеводородной фракцией и образовавшейся элементной серой отводится с верха регенератора Р-1 в сепаратор С-2. Воздух с верха сепаратора С-2 через каплеотбойник отводится в ближайшую печь на прокалку.

Дегазированный раствор амина с углеводородной фракцией и элементной серой с низа емкости С-2 поступает в гравитационный отстойник С-3. Отстоявшаяся в С-3 углеводородная фракция по уровню раздела фаз направляется с верха С-3 в емкость хранения Е-2. Водный раствор амина с элементной серой с низа С-3 направляется в центрифугу Ц-1 для отделения элементной серы от раствора амина. Отделенный от серы регенерированный раствор амина сливается в емкость Е-1, откуда насосом Н-02А/Б подается в холодильник Х-1 для охлаждения до 40°С и возвращается в абсорбер А-1.

Выделяемая в процессе окисления сера подвергается фильтрованию на центрифуге с автоматической выгрузкой осадка. Отфильтрованная на центрифуге Ц-1 элементная сера с остаточной влажностью не более 2% масс отгружается потребителю.

 

Процесс демеркаптанизации газоконденсатов — «DEMERUSGASCOND»

В соответствии с требованиями ГОСТ Р 51858-2002 добываемая нефть и газоконденсаты (ГК) должны подвергаться очистке от коррозионно-активных сероводорода и легких меркаптанов С12 для их дезодорации и обеспечения приемлемых условий транспортировки потребителям по магистральным нефтепроводам и наливным транспортом.

В зависимости от исходного содержания сероводорода и легких меркаптанов С12 задача дезодорации нефти и ГК решается сегодня нейтрализацией указанных примесей введением в сырье различных нейтрализаторов на основе аминов, альдегидов, кетонов, диалкилсульфоксидов  и др. органических соединений в смеси с щелочными растворами [4], либо непосредственным окислением легких меркаптанов С12 до дисульфидов в нефти воздухом в присутствии щелочного раствора водорастворимого катализаторного комплекса (КТК), или их регенеративной экстракцией из нефти 20-%ным щелочным раствором КТК [5].

Основными недостатками известных способов нейтрализации примесей сероводорода и легких меркаптанов в нефти или ГК, препятствующими их широкому применению в промышленности, являются большой расход дефицитных и дорогостоящих органических реагентов, а также недостаточно высокая степень очистки сырья от кислых примесей.

Использование водорастворимого КТК в щелочном растворе для окисления меркаптидов в нефти или для их регенеративной экстракции сопряжено с уносом дорогостоящего КТК очищаемой нефтью вследствие его плохого отстоя и отделения от щелочного раствора. Это создает неудобство обслуживания процесса в промысловых условиях из-за необходимости постоянного дозирования раствора КТК и щелочи в циркулирующий щелочной раствор.

В этой связи большой интерес представляет замена гомогенного на гетерогенный катализатор окисления меркаптидов КСМ-Х, не подверженного уносу и имеющего большой срок эксплуатации. Этот катализатор удобен и безопасен в эксплуатации по сравнению с его гомогенными аналогами за счет исключения ручной операции по приготовлению и дозированию токсичных растворов гомогенно-каталитических процессов, исключения попадания фталоцианинов кобальта и других солей тяжелых металлов в стоки.

Для демеркаптанизации высокомеркаптанистых ГК нами предлагается использовать катализатор КСМ-Х совместно с высокоэффективным щелочным экстрагентом Демерус [6]. Этот экстрагент отличается высокой экстрагирующей способностью в отношении меркаптанов и способностью полного отстоя от ГК в течение 90 минут (см. таблицу 1).

Таблица 1. Сравнительный анализ эффективности извлечения меркаптанов экстрагентом Демерус и водно-щелочным раствором

 

п/п

Очищаемый продукт [SRSH]исх.

% масс.

Экстрагент Демерус 20%-ный КОН
ηэкстр.% Ƭотстоя ηэкстр.% Ƭотстоя
1 ШФЛУ Оренбургского ГК 0.28 97.4 1.0 45.0 3.0
2 2-метилпропантиол в декане 0.21 99.1 0.5 97.0 1.0
3 Бензин Карачаганакского ГК 0.35 94.3 7.0 37.1 20.0
4 Пермский конденсат 0.25 68.0 75.0 13.1 240.0*
5 Карачаганакский конденсат 0.23 67.4 90.0 13.0 300.0*

*- водная вытяжка в присутствии фенолфталеина окрашена

Как видно из таблицы, экстрагентом «Демерус» из ГК извлекается до 67% меркаптанов против 13 % — при применении 20%-ных водных растворов щелочи. Время его отстоя от ГК не превышает 90 минут, в то время как 20%-ный-щелочной раствор не полностью отделяется от ГК и за 300 минут, приводя к уносу щелочного раствора КТК с очищаемым ГК [6].

На рис.2 приведена схема регенеративной экстракционной очистки ГК от меркаптанов методом «Demerus-Gascond» с использованием КСМ-Х и экстрагента Демерус.

Процесс «Demerus-Gascond» позволяет извлечь из ГК не только легкие С12 меркаптаны, но и более тяжелые меркаптаны – ценное сырье для нефтехимической промышленности, приводя к одновременному снижению содержания общей серы в очищаемом ГК.

Экстракция меркаптанов (реакция 12) из ГК происходит в смесителе М-101, куда одновременно подаются стабилизированное сырье и щелочной экстрагент из сепаратора D-102 со 2-ой ступени очистки. ГК с верха сепаратора D-101 поступает через смеситель М-102, где смешивается с регенерированным экстрагентом Демерус, в гравитационный сепаратор D-102. После отстаивания от щелочного экстрагента в D-102 демеркаптанизированный ГК с верха отстойника направляется в товарные резервуары.

RSH + KOH = RSK + H2O                                                  (12)

Насыщенный меркаптидами калия щелочной экстрагент из нижней части отстойника D-101 направляется в куб регенератора R-101, куда подается также технологический воздух от компрессора. В регенераторе при температуре 50–60оС и давлении 0,4–0,5 МПа в присутствии катализатора КСМ-Х происходит регенерация щелочного экстрагента Демерус путем окисления меркаптидов калия кислородом воздуха по реакциям:

2RSK + 0,5O2 + H2O = RSSR + 2KOH                               (13)

RSSR + O2 = RSO2SR                                               (14)

 

Рис.2. Принципиальная технологическая схема очистки ГК от меркаптанов

методом «Demerus-Gascond»

 

C верха R-101 реакционная смесь поступает в сепаратор воздуха D-103, с верхней зоны которого отработанный воздух направляется в печь на прокалку, а из куба D-103 регенерированный щелочной раствор экстрагента насосом Р-102 направляется в смеситель М-102. Дисульфидное масло, образующееся при окислительной регенерации насыщенного меркаптидами экстрагента на полимерном катализаторе КСМ-Х, легко отделяется от экстрагента методом отстаивания в сепараторе D-104 за счет разности плотностей. При этом решается важная задача получения из высокомеркаптанистого сырья ценного продукта – дисульфидного масла, являющегося эффективным осерняющим агентом катализаторов гидрогенизационных процессов и ингибитором коксообразования при пиролизе углеводородов, закупаемым преимущественно за рубежом. Так, цена диметилдисульфида составляет 5800 Евро/т.

Для исключения непроизводительного расходования экстрагента Демерус на нейтрализацию сероводорода с образованием нерегенерируемых сульфидов целесообразно проводить предварительную стабилизаию ГК в режиме дебутанизации, при которой весь сероводород перейдет в газы стабилизации, с их последующей очисткой от сероводорода методом «Demerus-PNG». С учетом изложенного предлагается следующая гетерогенно-каталитическая схема комплексной сероочистки высокомеркаптанистого углеводородного сырья в промысловых условиях:

  1. Физическая стабилизация легких нефтей или ГК в режиме дебутанизации, обеспечивающем практически полный перевод сероводорода из них в газы стабилизации;
  2. Очистка газов стабилизации совместно с ПНГ от сероводорода с получением элементной серы по способу «Demerus-PNG», а затем от меркаптанов — по способу «Demerus-LPG» [3] с окислительной регенерацией насыщенной меркаптидами щелочи на КСМ-Х.
  3. Извлечение меркаптанов из стабилизированного ГК экстрагентом «Демерус» с окислительной регенерацией щелочного экстрагента кислородом воздуха по способу Demerus-Gascond и выделением дисульфидного масла – сульфидирующего агента катализаторов.

 

Список использованной литературы:

  1. А.М. Мазгаров, О.М. Корнетова «Технологии очистки попутного нефтяного газа от сероводорода»,Учебно-методическое пособие, Казань – 2015 год,
  1. Патент РФ № 2529500
  1. Сероочистка нефтепродуктов и обезвреживание стоков на полимерном катализаторе КСМ / Р.М. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, А.Р. Зарипова // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2012. – № 6. – С. 10-16.
  1. Патент РФ № 2121492
  2. Копылов А.Ю. Технология подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья на основе экстракционных процессов, Автореферат доктора технических наук // Казань, 2010. – С. 12-13.
  3. Патент РФ № 2173330.