Об анализе общей серы в ББФ и МТБЭ

С ужесточением требований к содержанию серы в бензине возрастают требования и к содержанию серы в метил-трет-бутиловом эфире (МТБЭ). Так, содержание серы в МТБЭ по действующим в России ТУ 38.103704-90 и ТУ 2435-412-05742686-98 в настоящее время не контролируется и не нормируется.

Сырьем для получения МТБЭ служит бутан-бутиленовая фракция (ББФ), получаемая в основном на установках каталитического крекинга вакуумного газойля. Содержание меркаптановой серы в ББФ, полученной крекингом гидроочищенного вакуумного газойля составляет 0.010?0.020% масс., а при крекинга неочищенного газойля – 0.030?0.070 % масс.

По ТУ 0272-027-00151638-99 на ББФ, действующим до настоящего времени в России, контролируется содержание только суммы сероводорода и меркаптановой cеры, которая должна составлять: в ББФ марки А – не более 0,015%масс., а в марках Б и В – не более 0.02% масс.

Показатель «Суммы сероводорода и меркаптановой серы» был введен в НТД на сжиженные газы в 90-е годы вместо показателя «Содержание общей серы», определяемой сжиганием в лампе, на том основании, что общая сера в пропановых и бутановых фракциях – более чем на 95% представлена сероводородом и меркаптанами, а сероочистка сжиженных газов на большинстве НПЗ проводилась малоэффективным нерегенерируемым щелочным раствором.

В настоящее время ситуация в корне изменилась. Практически повсеместно осуществляется глубокая демеркаптанизация сжиженных газов регенерируемым щелочным раствором, протекающая в 2 стадии по реакциям:

1) Экстракция меркаптанов щелочью RSН + NaOH = RSNa + H2O

2) Регенерация щелочи 2 RSNa + 0.5O2 + H2O = RSSR + 2 NaOH

При окислительной регенерации насыщенного меркаптидами щелочного раствора кислородом воздуха в присутствии фталоцианинового катализатора: гомогенного (Мерокс, ВНИИУС-12, ДМД-2) или гетерогенного (Демер-ЛУВС) – образуются органические дисульфиды, плохо растворимые в щелочи и хорошо растворимые в углеводородах. После регенерации щелочь промывают бензином для удаления из нее дисульфидов. Не отмытые при этом дисульфиды переходят в экстракторе из регенерированной щелочи в очищаемый продукт (ББФ), повышая в нем содержание общей серы. Потенциометрический анализ серы в ББФ по ГОСТ 22985-90, предусмотренный ТУ 0272-027-00151638-99, не позволяет обнаружить присутствие дисульфидов в ББФ, т.е. осуществлять контроль за эффективностью работы установки сероочистки и качеством ББФ.

В связи с изложенным появилась острая потребность в срочном пересмотре НТД на сжиженные газы, в том числе на ББФ, служащую сырьем для производства высокооктановых добавок к бензинам. В НТД на ББФ необходимо ввести показатель – «Содержание общей серы» с нормой не более 10ррм. Исходя из весовой доли содержащегося в ББФ изобутилена (14?15%), участвующего в синтезе МТБЭ, концентрация дисульфидной серы в МТБЭ возрастет в 5?6 раз по сравнению с ее исходным содержанием в ББФ, т.е. составит около 50ррм. Поскольку добавка МТБЭ в бензин не превышает 15% масс., то предложенная норма по содержанию общей серы в ББФ (?10ррм) обеспечит получение бензина стандарта качества Евро 4 с содержанием серы до 50 ррм, разрешенного к выпуску вплоть до 31 декабря 2014года.

Контроль за содержанием общей серы в очищенной от меркаптанов ББФ рекомендуется проводить по ASTM D6667 – 10 «Стандартный метод определения общего содержания серы в летучих газообразных углеводородах и сжиженных нефтяных газах методом ультрафиолетовой флуоресценции». Для факультативного контроля за содержанием общей серы в МТБЭ может быть рекомендован ГОСТ Р ЕН ИСО 20846-2006 «Нефтепродукты. Определение содержания серы методом ультрафиолетовой флуоресценции».

Ахмадуллина А.Г.