Новый гетерогенный катализатор КСМ-Х

Создание и внедрение нового гетерогенного катализатора сероочистки сжиженных газов КСМ-Х – предпосылки, лабораторные исследования, внедрение в промышленность.

Предпосылки к созданию нового катализатора: В середине 80-х годов под руководством заведующей лабораторией №12 ВНИИУС Ахмадуллиной А.Г. был создан и внедрен в промышленность гетерогенный катализатор серии КС на основе фталоцианина кобальта. Судьба распорядилась так, что успешное внедрение катализатора КС на Мажейкском НПЗ для сероочистки бутан-бутиленовой фракции (ББФ) позволило включить его в типовой проект всех строившихся в то время установок каткрекинга типа Г-43-107 и КТ-1 на НПЗ бывшего СССР, а впоследствии и на НПЗ России. Уникальностью бутановых фракций является тот факт, что сера в этой фракции представлена исключительно метил и этил меркаптанами. Поэтому проектом было принято решение подвергать демеркаптанизации только ББФ. При этом пропан-пропиленовую фракцию (ППФ) очищали от сероводорода аминовой очисткой, а при необходимости удаления меркаптанов — проводили ее щелочную доочистку.

Таким образом, катализатор КС был внедрен в 1990-1996 годы для регенеративной демеркаптанизации ББФ в составе установок каткрекинга Мажейкского (1990), Московского (1992), Уфимского (1995), Омского (1996) и Лисичанского НПЗ (1996).

В 2000 году аналогичный процесс был впервые внедрен для демеркаптанизации смеси ППФ и ББФ на Ярославском НПЗ. Необходимо отметить, что в мировой практике, в отличие от России 90-х, демеркаптанизации подвергают смесь пропановых и бутановых фракций [1]. На этом необходимо остановиться подробнее. Оказалось, что отсутствие узла водной промывки смеси ППФ и ББФ после аминовой очистки приводило к непрерывному накоплению уносимого ими моноэтаноламина в водно-щелочном растворе контура последующей демеркаптанизации ППФ и ББФ. Лабораторными экспериментами нами было обнаружено ингибирующее влияние моноэтаноламина на процесс каталитический регенерации щелочи как на катализаторах серии КС, так и КСМ [2].

С той же проблемой мы столкнулись и на Омском НПЗ. В 2006 году от Омского НПЗ нам поступил заказ на новую партию катализатора КСМ. Оказалось, что эта партия КСМ была направлена заводом на вновь построенную секцию демеркаптанизации смеси пропан-бутан-бутиленовой фракции, прошедшей аминовую очистку. Завод, по-видимому, с целью экономии средств, не привлекал нас к выполнению Базового проекта этой секции, выполнив его самостоятельно, без учета имеющегося опыта демеркаптанизации смеси ПББФ на катализаторе КСМ в ОАО «Славнефть-ЯНОС» [2], ограничившись просто закупкой у нас катализатора. Поэтому регенерация щелочи на КСМ оказалась низкой, что подробно описано в статье [3]. Это послужило нам хорошим уроком!

Создание нового катализатора КСМ-Х. Итак, из представленной выше информации следовало следующее: чтобы остаться лидером в области демеркаптанизации сжиженных газов в России, необходимо было создать новый катализатор, устойчивый к присутствию аминов в щелочном растворе. В течение трех лет нами активно велись работы в этом направлении. И решение было найдено. Введение в состав катализатора КСМ хлорзамещенного фталоцианина кобальта привело к увеличению как активности нового катализатора КСМ-Х, так и к его стабильности в присутствии аминов.

Для подтверждения полученных нами результатов новый катализатор КСМ-Х был внедрен в 2012 году на Ярославском НПЗ, Мажейкском НПЗ и в ОАО «ТАИФ-НК». Сейчас в 2014 году с полной уверенностью можно сказать, что созданный катализатор КСМ-Х полностью оправдал наши ожидания по активности и стабильности.

Внедрение катализатора КСМ-Х в ОАО «ТАИФ-НК». Ранее в блоге [4] мы уже писали о внедрении катализатора КСМ взамен гомогенного катализатора ИВКАЗ в ОАО «ТАИФ-НК» для демеркаптанизации смеси ППФ и ББФ. В первый год активность катализатора КСМ была весьма высокой. Однако накопление аминов в водно-щелочной среде постепенно снизило его активность. Переходить обратно на ИВКАЗ никто не хотел. Причин было несколько: резкое увеличение общей серы в МТБЭ, обслуживание дополнительного узла дозировки гомогенного катализатора, ручная загрузка токсичного и канцерогенного ИВКАЗа в емкость [5]. Руководством завода было принято решение о замене части отработанного катализатора КСМ на новый катализатор КСМ-Х. Замена катализатора была осуществлена осенью 2012 года. Сегодня катализатор работает активно и стабильно. Степень регенерации составляет 90% и более.

 

1. Выбор технологической схемы сероочистки ППФ и ББФ установок каткрекинга
2. А.Г. Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин, В.А. Смирнов, Л.Ф Титова, С.А. Егоров. Опыт гетерогенно-каталитической демеркаптанизации сырья МТБЭ в ОАО «Славнефть-ЯНОС» / Нефтепереработка и нефтехимия, №3, 2005, с.15-17.
   
3. А.Ф. Вильданов, Н.Г. Бажирова, А.М. Мазгаров, О.И. Дмитриченко, В.Ш. Шаяхметова, В.Н. Перин. Опыт эксплуатации установок очистки бутан-бутиленовой фракции (ББФ) и сточных вод от сернистых соединений на Омском НПЗ с использованием гомогенного и гетерогенного катализаторов. ХТТМ, Т.49, 2013, с. 204-210.
4. Пуск установки демеркаптанизации пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций (ППББФ) на ОАО «ТАИФ-НК» по технологии Демер-ЛУВС с использованием гетерогенного катализатора КСМ
5. А.Г.Ахмадуллина, Р.М.Ахмадуллин, С.И.Агаджанян, Л.Ш.Хамидуллина. Перспективные малоотходные технологии демеркаптанизации нефтепродуктов на гетерогенных катализаторах /  Санкт-Петербургский Международный Форум «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов» / Сборник трудов форума, 2013. С.97-102.