УДК 547.623
ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ БИСФЕНОЛ-5 И ВУЛКАНОКС BKF ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА
RESEARCH ON STABILIZING EFFICIENCY OF THERMAL STABILIZERS BISFENOL-5 AND VULKANOX BKF AT PRODUCTION OF BUTADIEN NITRILE SYNTHETIC RUBBER
© Р.М. Ахмадуллин1, И.А. Каримов2, И.Ф.Ахметшин2,
Е.А. Котырев 3, Д.В. Алиманов3, К.Л. Наделяев3.
1 НТЦ «AhmadullinS — Наука и Технологии». Сибирский тракт 34/10, г. Казань, 420029. Республика Татарстан. Россия.
2 Кафедра технологии конструкционных материалов. Казанский национальный исследовательский технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия.
3АО Красноярский завод синтетических каучуков. Пер. Каучуковый, д. 6. г. Красноярск, 660027. Красноярский край. Россия.
Ключевые слова: термостабилизатор, антиоксидант, 4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), бисфенол-5, 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), вулканокс BKF, бутадиен-нитрильный каучук, дисперсия, термоокислительное старение.
Keywords: thermal stabilizer, antioxidant, 4,4′-bis(2,6-di-tert-butylphenol), bisphenol-5, 2,2-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), vulkanox BKF, butadiene nitrile rubber, dispersion, thermo-oxidative aging.
Аннотация
На сегодняшний день, одним из актуальных вопросов в области переработки каучуков и эластомеров является необходимость увеличения срока службы готовых изделий. Наиболее распространенным способом продления срока эксплуатации полимерных изделий является введение термостабилизаторов — антиоксидантов. В работе исследованы термостабилизаторы бисфенол-5 (4,4ʹ-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) и вулканокс BKF (2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)) при стабилизации бутадиен-нитрильного синтетического каучука марок СКН-1865 и СКН-2665 в концентрациях 0,23 и 0,3 м.ч. соответственно в исследовательской лаборатории АО «Красноярский завод СК». При старении каучука марки СКН-1865, стабилизированного антиоксидантом Вулканокс BKF, ухудшались показатели вязкости по Муни, растворимость, гель, набухание геля. В то же самое время образцы, стабилизированные бисфенол-5, сохраняли свои свойства в процессе термоокислительного старения. Показано, что термостабилизатор бисфенол-5 смещает температуры деструкции и начала потери массы в сторону более высоких температур, что способствует расширению рабочего диапазона температур эксплуатации и увеличению срока жизни полимера. Обнаружено, что при стабилизации бисфенолом-5 каучук окрашивается в желтый цвет. Сравнительные результаты устойчивости дисперсии опытного антиоксиданта бисфенол-5 и Вулканокс BKF показали необходимость проведения дополнительного измельчения антиоксиданта бисфенол-5 в лабораторной шаровой мельнице в течение 12 часов. Изучены реологические характеристики бутадиен-нитрильного каучука в присутствии антиоксидантов бисфенол-5 и Вулканокс BKF. Установлено, что скорости вулканизации резин в присутствии бисфенола-5 сопоставимы с контрольным образцом. Выявлено незначительное повышение прочностных свойств вулканизатов с использованием антиоксиданта бисфенол-5 в сравнении с Вулканоксом ВKF. Проведенные исследования подтвердили возможность замены импортного антиоксиданта Вулканокс BKF на отечественный бисфенол-5 при стабилизации бутадиен-нитрильных каучуков.

Abstract.
In the paper, for stabilizing synthetic butadiene-nitrile rubber heat stabilizers Bisphenol-5 (4,4′-bis(2,6-di-tert-butylphenol) and Vulkanox BKF 2,2-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) were investigated. As a result of thermal-oxidative aging high stabilizing activity of tested antioxidant Bisphenol-5 was revealed. The comparative results of the dispersion stability of antioxidants Bisphenol-5 and Vulkanox BKF were given. The rheological characteristics of nitrile rubber in the presence of antioxidants Bisphenol-5 and Vulkanox BKF were investigated.
Введение

В связи с универсальностью эксплуатационных свойств изделий из полимеров их производство и потребление постоянно растет. Тем не менее, не всегда спрос на полимеры удовлетворяется предложением, вследствие чего возникает необходимость увеличения срока службы готовых изделий. Наиболее распространенным способом продления срока эксплуатации полимерных изделий является введение стабилизаторов — антиоксидантов [1‒2].
Несмотря на кризисные явления и турбулентность в мировой экономике Россия продолжает наращивать производство полимерной продукции, но из-за малого объема производства отечественных стабилизаторов, многие предприятия вынуждены закупать стабилизаторы у зарубежных производителей.
При стабилизации каучуков широко используются фенольные антиоксиданты, среди которых следует выделить бисфенольные, отличающиеся высокой эффективностью действия. Одним из таких антиоксидантов является 4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (бисфенол-5) [3‒4]. С целью расширения перспектив использования антиоксиданта бисфенол-5 проведено изучение его стабилизирующей эффективности в бутадиен-нитрильном синтетическом каучуке в сравнении с промышленным антиоксидантом Вулканокс BKF.
Экспериментальная часть

Проверка эффективности антиоксиданта фенольного типа бисфенол-5 проводилась в сравнении с серийно используемым антиоксидантом Вулканокс BKF для стабилизации бутадиен-нитрильного синтетического каучука (БНКС) в АО «Красноярский завод СК». Антиоксидант бисфенол-5 производится в опытно-промышленном объеме по ТУ 2492-002-40655797-2014 в НТЦ «AhmadullinS — Наука и Технологии». Технические требования к антиоксиданту бисфенол-5 представлены в таблице 1.
Вулканокс BKF представляет собой фенольный антиоксидант 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол), CAS-No. 000119-47-1.
Приготовление дисперсий антиоксидантов Вулканокс BKF и бисфенол-5 осуществлялось в лаборатории АО «Красноярский завод СК». Рецептура и режим приготовления дисперсии антиоксиданта бисфенол-5 представлены в таблице 2. Для приготовления дисперсии использовалась стандартная рецептура и режим, применяемый при приготовлении дисперсии антиоксиданта Вулканокс BKF. Дисперсия антиоксиданта бисфенол-5 подвергалась дополнительному измельчению в лабораторной шаровой мельнице в течение 12 часов.
Содержание исследуемых антиоксидантов в каучуке составило 0,23 и 0,30 м.ч. на каучук. Навеска антиоксиданта бисфенол-5 вводилась в воду с эмульгатором в несколько приемов. По окончании полного смачивания навески, перемешивание продолжалось еще в течение 30 минут. Дисперсии сравниваемых антиоксидантов вводили в латекс при перемешивании и продолжали контакт дисперсии с латексом в течение 10 минут, затем вводили коагулянт. Выделение каучука проводилось в соответствии с техническим регламентом.
Устойчивость суспензии оценивалась по скорости осаждения частиц антиоксиданта бисфенол-5 и соотношению выпавшего осадка к объему суспензии.
Изучение стабилизирующей эффективности антиоксиданта бисфенол-5 оценивалось по результатам термоокислительного старения каучука при температуре 150°С в течение 1 и 3 часов. Термоокислительное старение проводилось по ГОСТ 9.024-74.
Изучение физико-механических показателей и реологических свойств стандартных резиновых смесей каучуков с антиоксидантом бисфенол-5 в сравнении с Вулканокс BKF проводилось по ГОСТ 270-75.

Результаты и обсуждение

При промышленном вводе антиоксиданта в полимер, необходимым условием для эффективной термостабилизации каучука, является создание устойчивой дисперсии антиоксиданта и полимера. Характеристика устойчивости дисперсии антиоксиданта бисфенол-5 с обработкой в шаровой мельнице и без нее в сравнении с дисперсией антиоксиданта Вулканокс BKF представлены в таблице 3.
Показано, что стандартный рецепт и режим приготовления дисперсии антиоксиданта бисфенол-5 не эффективен. Дополнительная обработка дисперсии в лабораторной шаровой мельнице в течение 12 часов дает высокий эффект по устойчивости дисперсии, отсутствием осадка при дальнейшем хранении до 2-х часов. Незначительный осадок образовывался через 4 часа хранения дисперсии в размере 3,3 % от общего объема дисперсии. Улучшение устойчивости дисперсии бисфенол-5, после обработки в шаровой мельнице, объясняется уменьшением размеров частиц антиоксиданта, их лучшим распределением в каучуке и, как следствие, более эффективной стабилизацией полимера.
Полученные результаты свидетельствуют о необходимости изготовления антиоксиданта бисфенол-5 в виде порошка с определённым размером частиц, а также возможности подбора режима приготовления дисперсии антиоксиданта бисфенол-5 на промышленной коллоидной мельнице цеха полимеризации АО «Красноярский завод синтетических каучуков».
В таблице 4 представлены результаты стабилизирующей эффективности антиоксиданта бисфенол-5, которые оценивались по термоокислительному старению каучуков марки СКН-1865 и СКН-2665. Показан удовлетворительный уровень пласто-эластических свойств каучуков с содержанием в них антиоксиданта бисфенол-5 0,23 и 0,3 м.ч.. Растворимость каучука с опытным антиоксидантом в процессе старения соответствует ТУ. Образование гель фракции полностью отсутствует.
Полученный устойчивый стабилизирующий эффект антиоксиданта бисфенол-5 в процессе термоокислительного старения уже при дозировке 0,23 м.ч. объясняется тем, что высокий потенциал стабилизирующего действия бисфенол-5 связан с его способностью легко окисляться до 3,3′,5,5′-тетра-третбутил-4,4′-дифенохинона (ДФХ) в условиях термоокисления полимеров с формированием равновесной системы и с дальнейшим участием продуктов превращения в ингибировании термоокислительной деструкции полимеров [4]. При этом каучук приобретает желтую окраску, так как ДФХ является органическим красителем, окрашивающим полимер в желтый цвет.
Показатели вязкости по Муни и растворимости у образцов с использованием антиоксиданта бисфенол-5 в процессе окисления изменяются меньше, чем у образцов с Вулканокс BKF.
Антиоксидант бисфенол-5 обладает лучшей эффективностью и смещает температуры деструкции и начала потери массы в сторону более высоких температур, что способствует расширению рабочего диапазона температур эксплуатации и увеличению срока жизни полимера.
Влияние антиоксидантов на стабильность физико-механических свойств резиновых изделий подробно представлены в работе [5]. Во время переработки полимерных материалов наблюдаются такие процессы, как сшивание и деструкция цепей. Эти процессы приводят к снижению физико-механических свойств. Введение термостабилизаторов в полимер способствует уменьшению деструкции макромолекул и сохранению физико-механических показателей каучука.
Результаты физико-механических показателей вулканизатов и реологических свойств стандартных резиновых смесей каучуков с антиоксидантом бисфенол-5 в сравнении с антиоксидантом Вулканокс BKF представлены в таблице 5. Показано незначительное повышение прочностных свойств вулканизатов с использованием антиоксиданта бисфенол-5 в сравнении с Вулканоксом ВKF.
Из таблицы 5 видно, что реологические характеристики каучуков марки СКН-1865 и СКН-2665 при дозировке бисфенол-5 0,23 м.ч. и 0,30 м.ч., по скорости вулканизации сравнимы с контрольным образцом.

Выводы
В ходе проведенной работы было установлено, что дополнительная обработка дисперсии антиоксиданта бисфенол-5 на шаровой мельнице приводит к устойчивости дисперсии в процессе хранения.
Выявлено, что результаты термоокислительного старения каучуков СКН-1865 при дозировке 0,23 м.ч. и СКН-2665 при дозировке 0,30 м.ч. с предлагаемым антиоксидантом обладают удовлетворительной термоокислительной стабильностью.
Физико-механические свойства вулканизатов на основе бисфенол-5 соответствуют регламентным нормам и сопоставимы с вулканизатами на основе Вулканокс ВKF.

Библиографический список

1. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука,1988. 247 с.
2. Эмануэль Н. М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. 368 с.
3.Ахмадуллин Р.М., Гатиятуллин Д.Р., Васильев Л.А., Ахмадуллина А.Г., Мукменев Н.А., Черезова Е.Н., МингшуЙанг. Эффективность 4,4ʹ-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а при стабилизации изопренового каучука и полипропилена // Журнал прикладной химии- 2015- Т. 88-Вып. 5
4. Ахмадуллин Р.М., Нугуманова Г.Н., Мукменева Н.А., Бухаров С.В., Евтишина Н.М., Софронова О.В., Борейко Н.Л. Особенности стабилизирующего действия фенольного антиоксиданта 4,4′-бис(2,6-ди- трет –бутилфенол)а в процессе старения каучуков // Каучук и резина. – 2006. – №10.
5. Смирнова А.И., Особская И.И. Функциональные материалы в производстве пластмасс: Антиоксиданты: учебное пособие СПбГТУРП-СПб, 2015.-31 с.

таблица 1

таблица 2

таблица 3

таблица 4

таблица 5