Демеркаптанизация газоконденсатов и легких нефтей

При гидроочистке (ГО) высокомеркаптанистого Астраханского газоконденсата было установлено [1], что присутствие меркаптанов в сырье приводит к значительному сокращению межрегенерационного пробега установки ГО. Причиной этого является интенсивное образование коксовых отложений за счет термического разложения меркаптанов с полимеризацией продуктов их деструкции на катализаторе ГО. На долю таких продуктов приходится до 60% от массы кок-совых отложений [1].
Приведенные данные свидетельствуют о целесообразности предваритель-ной демеркаптанизации высокомеркаптанистого сырья ГО. Такая схема привле-кательна и с точки зрения снижения коррозионной активности данного сырья за счет удаления меркаптанов, вызывающих интенсивную коррозию оборудования установок АВТ и ГО в зонах нагрева вследствие низкого порога термостабильно-сти меркаптанов (140?170?С).
На долю меркаптановой серы ряда месторождений приходится от 14 до 67% от содержания в них общей серы [2] (табл.1).
Таблица 1. Содержание общей и меркаптановой серы в нефтях и газоконденсатах ряда месторождений

Содержание серы в нефтях  и газоконденсатах

В используемых сегодня процессах окислительной или экстракционной демеркаптанизации нефти водно-щелочными растворами КТК [2] решается только задача их дезодорации окислением содержащихся в нефти легких меркаптанов С1-С2 до дисульфидов для приведения нефти в соответствие с требования-ми ГОСТ Р 51858-2002 и обеспечения приемлемых условий ее транспортировки при поставке потребителям РФ и на экспорт. Образующиеся при этом дисульфи-ды остаются в нефти, т.е. содержание серы в нефти не изменяется (табл.2).

Таблица 2. Состав сернистых соединений в тенгизской нефти до и после очистки методом окислительной демеркаптанизации.

Состав сернистых соединений

Из табл.2 видно, что при использовании окислительной демеркаптанизации в нефти полностью окисляются только метил- и этилмеркаптаны. Более тяжелые пропилмеркаптаны окисляются при этом на 70%, а бутилмеркаптаны – на 20%. Остальные меркаптаны и образовавшиеся дисульфиды остаются в нефти, вызывая коррозию и коксоотложения при последующей высокотемпературной пере-работке на установках АВТ или ГО, поскольку дисульфиды тоже обладают низкой термостабильностью, разлагаясь на меркаптаны и сероводород при нагреве до ? 200?С.
Для облегчения последующей переработки высокомеркаптанистых ГК и легких нефтей и рационального использования содержащихся в них природных меркаптанов нами разработан процесс «Демерус» [3], отличительной особенно-стью которого является использование специального экстрагента, способного из-влекать меркаптаны из высококипящих углеводородов. Время отстоя экстрагента от очищаемого ГК не превышает 90мин. Водно-щелочной раствор в этих услови-ях не отстаивается и за 300минут (табл.3).
Таблица 3. Сравнительный анализ эффективности извлечения меркаптанов экстрагентом Демерус и водно-щелочным раствором.

Анализ эффективности извлечения меркаптанов

*- водная вытяжка в присутствии фенолфталеина окрашена
Как видно из табл.3, из бензиновой фракции в процессе «Демерус» извлекается до 94% меркаптанов (против 37% – при обычной щелочной экстракции), а из ГК – до 67% меркаптанов (против 13%).За счет извлечения меркаптанов снижает-ся содержание общей серы в ГК (табл.4)
Таблица 4. Влияние технологии очистки на содержание меркаптановой и общей серы в оренбургском газовом конденсате (ГК)

Влияние технологии очистки на содержание серы

Регенерация экстрагента проводится окислением содержащихся в нем мер-каптидов до дисульфидов на катализаторе КСМ (рис.1).

Схема-11

Рис. 1 Процесс демеркаптанизации бензиновых фракций – «Демерус»
При этом решается не менее важная задача попутного получения из высо-комеркаптанистого сырья дисульфидного масла – ценного нефтехимического продукта, являющегося эффективным осерняющим агентом катализаторов гидрогенизационных процессов и ингибитором коксообразования в процессах пироли-за углеводородов.
С учетом изложенного, представляется целесообразной следующая схема очистки высокомеркаптанистого углеводородного сырья:
1. Физическая стабилизация высокомеркаптанистых бензинов, легких нефтей или ГК в режиме дебутанизации, обеспечивающем практически полный перевод сероводорода из них в газы стабилизации;
2. Очистка газов стабилизации от сероводорода с получением элементарной серы одним из известных способов (МДЭА или хелатным комплексом железа), а затем от меркаптанов – по способу «Демер-ЛУВС»;
3. Извлечение меркаптанов из подготовленного сырья экстрагентом «Демерус» с его окислительной регенерацией на катализаторе КСМ;
4. Фракционирование демеркаптанизированного ГК или нефти с последую-щей гидроочисткой выделенных фракций.
Литература
1. Белинский Б.И., Бердников В.М., Вьючный Ю.И. и др. Гидроочистка меркап-тансодержащего газоконденсатного сырья, Химия и технология топлив и ма-сел, №3, 2002г, с. 8-10.
2. Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф. и Копылов Ю.П. «Ресурсы меркаптансодержащих нефтей и газовых конденсатов и особенности их переработки», ЖВХО им. Д.И. Менделеева, № , стр. 67-72, 2004 год.
3. О новых разработках и внедрениях в области сероочистки углеводородного сырья. А.Г. Ахмадуллина, Р.М Ахмадуллин. Химия и технология топлив и ма-сел. Т.44. №6, 2008