Пути обезвреживания сернисто-щелочных стоков пиролизных установок

Из окислительных методов обезвреживания СЩС наибольший интерес представляет окисление токсичных сернистых соединений в стоках кислородом воздуха из-за доступности и невысокой стоимости окислителя. В отсутствие катализаторов этот процесс осуществляется при температуре 90-1100С и давлении 0,3-0,5 МПа.

Использование катализатора в процессах окислительного обезвреживания стоков кислородом воздуха позволяет снизить энергоемкость процесса и повысить его эффективность. Каталитической активностью в этом процессе обладают соли металлов переменной валентности, такие, как Ni, Mn, Cu, Co, Fe . Но большинство солей переходных металлов в присутствии сероводорода и сульфид ионов неустойчиво и выпадает из обезвреживаемых растворов в виде водонерастворимых сульфидов. Устойчивы в сульфидсодержащих растворах фталоцианины тех же металлов, поэтому они нашли широкое применение в процессах окисления сернистых соединений СЩС и технологических конденсатов кислородом воздуха. Использовать гомогенные катализаторы для обезвреживания СЩСэкономически не целесообразно из-за непрерывного их расходования.

Под руководством Ахмадуллиной А.Г. разработан гетерогенный фталоцианиновый катализатор сероочистки КСМ, характеризующийся высокой механической прочностью и химической стойкостью в водно-щелочных средах. Введение частиц мелкодисперсного металлфталоцианина в массу полимера обеспечивает его прочное удерживание на полимерном носителе. Частичное механическое изнашивание катализатора КСМ не сопровождается снижением его активности при эксплуатации, так как при этом поверхность катализатора обновляется и в работу вовлекаются частицы металлфталоцианина, расположенные в массе полимера. Второй важной отличительной особенность катализатора КСМ является окисление сульфидов до тиосульфата, что позволяет регенерировать до 40% щелочи, пошедшей на абсорбцию сероводорода, и дает возможность повторного использования окисленных стоков для очистки газов от кислых примесей. Процесс обезвреживания СЩС в присутствии катализатора КСМ протекает при 50-80°С и давлении 0,2-0,5 МПа. Для обеспечения стабильной активности гетерогенного катализатора в процессе обезвреживания стоков с пиролизных установок, в составе которых содержатся легко полимеризующиеся примеси, нами разработан технологический прием по непрерывному удалению органических соединений с поверхности катализатора.

Ахмадуллин Р.М.

Выбор технологической схемы сероочистки ППФ и ББФ установок каткрекинга

На сегодняшний день большинство НПЗ России имеет раздельную схему очистки пропан-пропиленовой фракции (ППФ) и бутан-бутиленовой фракции (ББФ) от сернистых соединений. В ППФ сернистые соединения в основном представлены сероводородом и метилмеркаптаном тогда, как в ББФ – только меркаптановыми соединениями. Поэтому экономически и технологически оправдано подвергать аминовой очистке от сероводорода только ППФ, доля которой в общем объеме сжиженных газов составляет не более 30%. Целесообразно исключить контакт ББФ с аминовыи раствором для предотвращения ее загрязнения амином и исключения дополнительной стадии водной промывки от аминов, являющихся ядом как для катализаторов демеркаптанизации ББФ, так и синтеза МТБЭ и процесса алкилирования.

При раздельной очистке ППФ и ББФ одновременно для обеих фракций повышается глубина очистки от сернистых соединений. Необходимо заметить, что аминовая очистка ППФ от сероводорода также удаляет из ППФ до 80% метилмеркаптана.

Согласно ТУ 0272-024-00151638-99 допустимое содержание сероводорода в ППФ составляет не более 0.002%мас., а содержание меркаптанов и сероокиси углерода не рагламентируется. В ББФ в соответствии с ТУ 0272-027-00151638-99 допустимое содержание меркаптановой серы составляет не более 0.015%мас. – для марки А и не более 0.02%мас. – для марок Б и В. При использовании ББФ в качестве сырья для получения МТБЭ или в процессе алкилирования остаточное содержание меркаптановой серы должно быть не более 0.001%мас. Однако с переходом на стандарт бензинов Евро-5 норма на остаточное содержание меркаптановой серы в ББФ будет снижаться.

С ужесточением требований к содержанию общей серы в бензинах до 50ррм – по Евро-4 и до 10ррм – по Евро-5, резко возрастают требования и к содержанию общей серы в МТБЭ. В этой связи демеркаптанизацию ББФ – сырья МТБЭ в настоящее время целесообразно проводить на гетерогенном катализаторе КСМ.

При использовании гетерогенного катализатора исключается загрязнение очищаемого сырья органическими дисульфидами, образующимися при наличии гомогенного катализатора в щелочи за счет окисления меркаптидов растворенным в щелочном растворе кислородом вне регенератора. Дисульфиды, образующиеся вне регенератора, переходят в экстракторе из щелочного раствора в очищаемый продукт – ББФ, увеличивая в нем и, следовательно в МТБЭ, содержание общей серы.

При использовании ППФ для получения пропилена фракцию необходимо дополнительно очищать от меркаптанов. Так, для очистки ППФ и ББФ от меркаптанов наиболее эффективным методом является их хемосорбция водными растворами щелочей с последующей окислительно-каталитической регенерацией насыщенных меркаптидами щелочных растворов окислением кислородом воздуха при нагревании в присутствии гетерогенного катализаторов КСМ. Для этого очистку ППФ и ББФ можно осуществить в разных экстракторах, а регенерацию щелочного раствора проводить в общем регенераторе, загруженным насадочными элементами

При совместной очистке сжиженных газов (ПББФ) от сероводорода и меркаптанов увеличиваются капитальные затраты за счет увеличения объема оборудования, а также за счет роста эксплуатационных расходов на утилизацию стоков, образующихся при отмывки ПББФ от амина. Совместная очистка ПББФ представлена на сегодняшний день только на Ярославском НПЗ и на ОАО «ТАИФ-НК».

Ахмадуллин Р.М.

Определение воды и щелочи в сжиженных газах – ГОСТ Р 52087-2003

Обычно на нефтеперерабатывающих предприятиях при отсутствии воды в сжиженных углеводородных газах считают невозможным присутствие щелочи. Однако даже в ГОСТ Р 52087-2003 указывается на необходимость использования фенолфталеина с добавлением воды для определения щелочи в углеводородном газе.

В последние годы многие НПЗ России перешли на метилдиэтаноламиновую ( МДЭА) очистку пропановой фракции от сероводорода взамен моноэтаноламиновой (МЭА) очистки. Следует заметить, что наряду с рядом преимуществ такого перехода мы встречаемся на практике и со следующими недостатками, а именно вспенивание и плохое осаждение водного раствора 40-45%-ного МДЭА от сжиженной пропановой фракции и его частичный унос с очищаемым сырьем.

При анализе пропановой фракции, а также смесевых сжиженных газов по ГОСТ Р 52087-2003 с применением в качестве индикатора тимолового синего в отсутствии капельной влаги присутствие щелочности не наблюдается. Однако, если в испытуемый образец влить несколько капель дистиллированной воды, то в присутствии МДЭА водная часть окрашивается в интенсивно синий цвет. Поэтому перед дополнительным проведением анализа на щелочность в присутствии фенолфталеина рекомендуем при отсутствии окрашивания индикатором тимоловым синим влить несколько капель дистиллированной воды после испарения газа, которые наглядно покажут присутствие или отсутствие щелочности в испытуемом сжиженном газе.

Привет всем!

Блог Ахмадуллиных посвящается области демеркаптанизации углеводородного сырья, обезвреживанию сернисто-щелочных стоков, особенностям проведения анализов и менеджменту в науке.

Мы рады приветствовать всех у нас в блоге.

Ждем от вас комментариев и надеемся быть полезными для вас.

С уважением,

Ахмадуллина А.Г.

Ахмадуллин Р.М.

www.ahmadullins.com

http://twitter.com/Ahmadullin

Особенности проведения анализов по ГОСТ 22985-90

Существует несколько особенностей проведения анализа по ГОСТ 22985-90 (определение сероводорода и меркаптанов в сжиженных газах) на которые необходимо обратить внимание.

1. Зачастую не соблюдается количество поглотительных склянок при проведении анализа. Напоминаю, что только при трехкратном превышении содержания сероводорода по отношению к меркаптанам необходимо устанавливать две дополнительные поглотительные склянки с содовыми растворами, в остальных случаях используются только две склянки с 10%-ным щелочным раствором КОН или NaOH. Таким образом, для пропановой фракции после очистки, для бутановой фракции до и после очистки, а также для СУГ газ пропускают только через две поглотительные склянки со щелочью. А вот, например, при анализе пропана, сухих газов и жирного газа до очистки необходимо устанавливать четыре поглотительные склянки: две с содовым раствором и две с щелочным раствором.

2. Было также замечено, что заводские пробоотборники в ходе проведения анализа часто пропускают газ наружу. В связи с этим пересчет массы пропущенного через поглотительные склянки газа необходимо проводить по газовым счетчикам иначе полученные результаты будут занижены.

3. При определении сернистых соединений по ГОСТ 22985-90 в бутане, НК-50 и выше после полного пропускания газа пробоотборник необходимо погрузить в кипяток так, чтобы оставшиеся более высококипящие углеводороды и меркаптаны перешли в поглотительный раствор. Категорически запрещается прерывать анализ без полного освобождения пробоотборника. Несоблюдение данных рекомендаций приводит к заниженным результатам по меркаптановой сере.

Ахмадуллин Р.М.

Введение в эксплуатацию установки демеркаптанизации бутановой фракции

По технологии Демер-ЛУВС на ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» при нашем участии пущена в эксплуатацию установка сероочистки бутановой фракции АГФУ на гетерогенном катализаторе КСМ. Данная фракция будет применяться в качестве сырья фтористо-водородного алкилирования — процесса впервые внедряемого в России. В ходе пуско-наладочных работ достигнуты следующие показатели: меркаптановая сера снизилась со 150-250 ppm до менее 5 ppm, при этом содержание общей серы в очищенной фракции не превышает 10 ppm. Регенерация щелочи осуществляется на 85-95% отн. при 40-60°С и давлении 0,2-0,3 МПа .

Достижение столь низкого показателя по общей сере — не более 10 ppm оказалось возможным благодаря использованию гетерогенного катализатора КСМ, в присутствии которого окисление меркаптидов до дисульфидов идет только в регенераторе, а не во всем контуре, как это наблюдается в случае использования гомогенных катализаторов.

Снижение показателя по общей сере до уровня не более 10 ppm является особенно актуальным в период перехода России на стандарт качества бензинов марки Евро 4 и Евро 5, содержание общей серы в которых не должно превышать 50 и 10 ppm соответственно. Анологичного качества по содержанию общей серы должна соответствовать широкоиспользуемая в России октанповышающая добавка МТБЭ (метил третично бутиловый эфир), основным сырьем в производстве которой является бутан-бутиленовая фракция с каталитического крекинга также подвергаемая щелочной демеркаптанизации.

Начало работы сайта

Завтра планируется публикация нашего сайта в сети Интернет. Сайт будет доступен по адресу www.ahmadullins.com

Главная страница нашего сайта